馬清祥，張 靜，王毅婕，呂凌輝，范 輝，曾春陽(yáng)，趙天生

(1.寧夏大學(xué) 省部共建煤炭高效利用與綠色化工國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，寧夏 銀川 750021；2.中國(guó)石油和化學(xué)聯(lián)合會(huì)，北京 100723)

0 引 言

工業(yè)革命以來(lái)，大氣中的CH4、CO2等溫室氣體排放量不斷增加，溫室效應(yīng)愈發(fā)顯著[1]。為應(yīng)對(duì)全球氣候變暖，履行《巴黎協(xié)定》，2020年9月22日，中國(guó)鄭重向國(guó)際社會(huì)宣布力爭(zhēng)在2030年前碳達(dá)峰、2060年前實(shí)現(xiàn)碳中和。2021年11月10日，經(jīng)中美簽訂《中美關(guān)于在21世紀(jì)20年代強(qiáng)化氣候行動(dòng)的格拉斯哥聯(lián)合宣言》[2]，特別聲明兩國(guó)要強(qiáng)化CH4檢測(cè)、減少CH4排放量。雙碳減排是中國(guó)可持續(xù)發(fā)展和高質(zhì)量發(fā)展的內(nèi)在需要，也是我國(guó)對(duì)國(guó)際社會(huì)的重要承諾。

CH4為天然氣的主要成分，為減少對(duì)有限石油和煤炭資源的依賴，以CH4為原料，可開發(fā)高效的CH4轉(zhuǎn)化工藝及催化劑，生產(chǎn)高附加值的化學(xué)品和液體燃料等[3]。CH4具有高度對(duì)稱的四面體結(jié)構(gòu)，性質(zhì)穩(wěn)定，直接轉(zhuǎn)化較為困難[4]。工業(yè)上以間接轉(zhuǎn)化為主[4]，即先通過(guò)重整將CH4轉(zhuǎn)化成合成氣，合成氣進(jìn)一步轉(zhuǎn)化制備燃料和化學(xué)品等。CH4重整轉(zhuǎn)化工藝主要有CH4蒸氣重整(SRM)、CH4部分氧化(POM)以及CH4-CO2重整(DRM)等[5]。相比另外2種工藝，DRM反應(yīng)消耗的原料氣是溫室氣體的主要成分——CH4和CO2，且生成合成氣的H2/CO物質(zhì)的量比更接近1，可作為二甲醚合成、F-T合成液體碳?xì)浠衔?、氫甲?；确磻?yīng)的原料氣[6]。不僅可以消耗、利用溫室氣體，同時(shí)也有利于緩解原油資源面臨枯竭的危機(jī)。DRM反應(yīng)中鎳基催化劑因其價(jià)格低廉且活性與貴金屬催化劑相近而被廣泛研究，但其易因積碳失活，抗積碳性能有待提高[7]。筆者就鎳基催化劑積碳問題從DRM反應(yīng)熱力學(xué)、DRM反應(yīng)機(jī)理、催化劑積碳失活機(jī)理、催化劑組成及制備方法等進(jìn)行了綜述。

1 CH4-CO2重整熱力學(xué)

DRM反應(yīng)過(guò)程的副反應(yīng)不可避免，主要涉及的反應(yīng)有:

① CH4-CO2重整反應(yīng)：

(1)

② CH4裂解反應(yīng)：

(2)

③ CO化反應(yīng)：

(3)

④ 逆水煤氣變換反應(yīng)：

(4)

由吉布斯焓變(ΔH)可知，除CO歧化反應(yīng)(3)是放熱反應(yīng)外，其他反應(yīng)均為吸熱反應(yīng)。主反應(yīng)(1)為強(qiáng)吸熱可逆反應(yīng)，因此平衡向生成合成氣方向移動(dòng)的有利條件是高溫低壓。由于發(fā)生逆水煤汽變換反應(yīng)(4)會(huì)消耗原料氣中CO2產(chǎn)生CO，因此一般情況下CO2轉(zhuǎn)化率高于CH4轉(zhuǎn)化率，H2/CO物質(zhì)的量比小于1。上述各反應(yīng)溫度極限見表1。

表1 CH4干重整反應(yīng)過(guò)程主要反應(yīng)的溫度極限

積碳主要來(lái)源于反應(yīng)(2)和(3)，反應(yīng)溫度557～700 ℃時(shí)最有可能產(chǎn)生積碳[8]。反應(yīng)溫度高于700 ℃時(shí)，不利于CO歧化反應(yīng)(3)的進(jìn)行。隨溫度繼續(xù)升高，積碳將主要來(lái)源于CH4裂解反應(yīng)(2)[9]。林小榮[10]模擬計(jì)算獲得了CH4-CO2重整反應(yīng)(0.1 MPa、CH4物質(zhì)的量為1 kmol、CO2/CH4物質(zhì)的量比為1，假定反應(yīng)會(huì)產(chǎn)生積碳)熱力學(xué)穩(wěn)定時(shí)，各組分物質(zhì)的量隨溫度變化如圖1所示。反應(yīng)溫度不超過(guò)900 ℃時(shí)，H2/CO物質(zhì)的量比較大，歸因于CH4裂解(生成了部分H2)和CO歧化反應(yīng)(消耗了CO)；而溫度超過(guò)900 ℃后，H2/CO物質(zhì)的量比接近1，積碳生成明顯受到抑制。

圖1 CH4干重整反應(yīng)熱力學(xué)平衡組成[10]Fig.1 Thermodynamic equilibrium compositionfor dry reforming of methane[10]

2 CH4-CO2重整反應(yīng)機(jī)理

DRM反應(yīng)涉及的副反應(yīng)較多，過(guò)程復(fù)雜，且由于催化劑體系內(nèi)組分不同及反應(yīng)操作條件等不確定因素，CH4-CO2反應(yīng)至今沒有明確統(tǒng)一的機(jī)理。

目前，普遍認(rèn)為CH4在活性金屬上活化，其依次脫氫裂解最終產(chǎn)生碳物種的過(guò)程為

(5)

EDRBEYLI等[11]和MARK等[12]提出的Eley-Rideal反應(yīng)機(jī)理認(rèn)為在以貴金屬作為活性組分的催化反應(yīng)中，CO2可以直接與CH4裂解過(guò)程中產(chǎn)生的碳物種反應(yīng)生成CO，而不需要經(jīng)過(guò)吸附過(guò)程：

(6)

WANG等[13]提出了CH4和CO2的活化途徑，如圖2所示，CH4-CO2重整包括CH4解離、CO2解離、C*氧化和CH*氧化途徑。其中，CO2可直接解離為CO*和O*。在C*氧化途徑中，CH4依次進(jìn)行3次脫氫解離為CH*，CH*再解離形成C*，C*與O*形成CO*偶合；在CH*氧化途徑中，CH4先進(jìn)行3次脫氫解離生成CH*，CH*被O*氧化為CHO*，接著CHO*分解為CO*和H*。

圖2 CH4和CO2活化途徑[13]Fig.2 Activation pathways of methane and carbon dioxide[13]

KROLL等[14]研究表明CH4和CO2分別在不同活性位點(diǎn)上活化(式(7)、(8))，其中，為載體表面活性位。CO主要由CO2在載體表面解離產(chǎn)生的氧物種與催化劑上沉積的碳物種反應(yīng)而生成。ZHANG等[15]研究同樣表明CO2活化發(fā)生在催化劑載體上。

CO2+CO2CO+O，

(7)

C*+OCO+*+。

(8)

ROSTRUPNIELSEN等[16]發(fā)現(xiàn)CO2在過(guò)渡金屬上活化解離過(guò)程可發(fā)生在活性組分上：

(9)

(10)

BRANDFORD等[17]研究發(fā)現(xiàn)CO2通過(guò)逆水煤氣變換反應(yīng)生成羥基基團(tuán)，表面羥基基團(tuán)與吸附的CHx中間體在活性中心與載體交界面處反應(yīng)生成中間體CHxO，其分解產(chǎn)生CO。

TSIPOURIARI等[18]研究表明Ni/La2O3催化劑在DRM反應(yīng)過(guò)程中，載體La2O3與CO2反應(yīng)生成了La2O2CO3，La2O2CO3可分解產(chǎn)生CO或提供氧物種，使其與CH4裂解沉積在鎳微晶上的碳物種反應(yīng)生成CO。涉及過(guò)程如下：

(11)

(12)

ALDANA等[19]基于Ni-CeZr溶膠凝膠催化體系提出的反應(yīng)機(jī)理，如圖3所示。CO2在CeZr載體上被活化，生成碳酸鹽物種，之后被氫化生成甲酸鹽物種，最終生成甲氧基物種。這一反應(yīng)機(jī)理也用于解釋不同體系中的CH4-CO2重整反應(yīng)途徑[20-26]。

圖3 Ni-CeZr催化劑上反應(yīng)機(jī)理[19]Fig.3 Reaction mechanism on Ni-CeZr catalyst[19]

盡管各體系中活化機(jī)理存在較大差異，但研究表明，CH4在金屬表面上脫氫裂解。CO2在載體上的活化隨載體酸堿性的不同活化路徑有所差異，而對(duì)于惰性載體，CO2活化發(fā)生在活性金屬上。

3 催化劑積碳失活機(jī)理分析

工業(yè)上要求催化劑具有高活性、抗積碳及較長(zhǎng)的使用壽命[27]，以防止頻繁停車更換催化劑帶來(lái)的損失。CH4-CO2重整鎳基催化劑制備合成氣反應(yīng)過(guò)程中的主要問題是催化劑因積碳失活。

對(duì)反應(yīng)條件進(jìn)行適當(dāng)調(diào)變可以減少碳沉積。GADALLA等[31-32]在Ni/Al2O3催化劑上研究發(fā)現(xiàn)，增加原料氣中CO2/CH4物質(zhì)的量比可以抑制碳形成，且不同CO2/CH4物質(zhì)的量比及操作壓力，都有其對(duì)應(yīng)的最佳操作溫度范圍，低于該溫度范圍會(huì)形成碳，而高于該溫度范圍會(huì)形成碳化鎳。NEMATOLLAHI等[33]在各種壓力下進(jìn)行相同熱力學(xué)模擬研究，發(fā)現(xiàn)隨操作壓力增加，CH4和CO2轉(zhuǎn)化率及H2/CO物質(zhì)的量比顯著降低。但工業(yè)上要求降低反應(yīng)溫度的同時(shí)，CO2/CH4物質(zhì)的量比要接近1。這就需要在設(shè)計(jì)催化劑時(shí)，保證較高反應(yīng)活性，同時(shí)抑制積碳的生成[34]。

SACCO等[35]和ROSTRUP-NIELSEN等[36]探究了CH4干重整反應(yīng)中發(fā)生碳沉積的條件。C—H—O相圖(氣相，101.325 Pa)如圖5所示，可知CH4和CO2之間的線非常接近碳沉積階段，因此在熱力學(xué)上積碳很容易發(fā)生。在DRM反應(yīng)過(guò)程中，惰性碳來(lái)源于CH4分解和CO歧化。前者是一個(gè)吸熱過(guò)程，催化劑床層入口處積碳主要來(lái)源于此，出口處積碳來(lái)源于后者，后者為放熱過(guò)程。在高溫下，負(fù)載型金屬催化劑易因燒結(jié)[37]或與載體發(fā)生不可逆反應(yīng)而失活，如形成惰性尖晶石。但即使在高溫不受熱力學(xué)影響的情況下，該反應(yīng)仍不可避免伴隨著碳沉積[17,38]。因此，需開發(fā)一種熱力學(xué)穩(wěn)定的催化劑，以防止由于碳沉積或燒結(jié)而導(dǎo)致的催化劑失活[37-41]。

圖5 C—H—O相圖[35-36]Fig.5 C—H—O phase diagram[35-36]

此外，將水蒸氣或氧氣加入反應(yīng)原料進(jìn)行混合重整也可減輕催化劑上的碳沉積[42]。盡管已經(jīng)有許多研究通過(guò)上述途徑減少積碳，但如何徹底解決鎳基催化劑積碳問題仍是工業(yè)實(shí)施過(guò)程中的一個(gè)重大挑戰(zhàn)。

4 CH4-CO2重整催化劑

鎳基催化劑的積碳失活是阻礙工業(yè)應(yīng)用的主要原因。催化劑的研究是解決反應(yīng)積碳問題的核心。CH4-CO2重整反應(yīng)基本在熱力學(xué)積碳區(qū)內(nèi)進(jìn)行，因此在保證催化劑高催化活性的同時(shí)抑制積碳的形成尤為重要。如設(shè)計(jì)保持催化劑活性的同時(shí)使碳消除速率大于生成速率，或二者速率維持平衡，催化劑表面積碳現(xiàn)象得到有效抑制，從而獲得一種高活性、長(zhǎng)壽命的催化劑，以滿足其規(guī)?；I(yè)應(yīng)用的要求[43]。為此，研究者分別從活性組分、載體、助劑及制備方法等方面開展了大量探索，獲得了一系列有價(jià)值的研究結(jié)果。

4.1 活性組分

4.1.1鎳顆粒尺寸減小

CH4裂解反應(yīng)為結(jié)構(gòu)敏感反應(yīng)[44-45]，即相較于Ni(111)晶面此反應(yīng)更易發(fā)生在Ni(100)和Ni(110)晶面上[44]。且在Ni(110)晶面上產(chǎn)生的碳比在Ni(100)上的碳更易擴(kuò)散到本體中[45]。而相較于在較小金屬顆粒上吸附的碳，在較大金屬顆粒上吸附的碳更易發(fā)生擴(kuò)散[46]。其他研究人員也發(fā)現(xiàn)了類似結(jié)論，當(dāng)金屬團(tuán)簇尺寸大于臨界尺寸時(shí)，催化劑較易產(chǎn)生積碳[47]。減小金屬鎳顆粒尺寸使其在載體上高度分散會(huì)破壞擴(kuò)展碳結(jié)構(gòu)的形成，增強(qiáng)載體與金屬之間的相互作用力，增加載體上CO2解離形成的O原子氧化CH4解離形成的C原子概率，從而減少碳沉積[16]。

圖6 反應(yīng)后催化劑TEM圖片[50]Fig.6 TEM images of catalyst after reaction[50]

4.1.2雙金屬鎳基催化劑

與單一金屬鎳基催化劑相比，雙金屬鎳基催化劑RhNi[53-54]、PtNi[55]、PdNi[56]、CoNi[57]和CuNi[58]等在CO2與CH4重整反應(yīng)中表現(xiàn)出更好的活性和抗積碳性能。LUCRéDIO等[59]研究了RhNi/Al2O3催化劑，發(fā)現(xiàn)添加貴金屬Rh可通過(guò)氫溢流促進(jìn)Ni的還原，使催化劑具有較高的活性和穩(wěn)定性。GARCI-DIéGUEZ等[60]制備了NiPt雙金屬催化劑用于DRM反應(yīng)，與Ni催化劑相比，NiPt雙金屬催化劑形成了NiPt合金，具有更高的活性和較低的碳沉積。筆者課題組前期[61]通過(guò)浸漬法制備了介孔γ-Al2O3(MA)負(fù)載的Ni、Pd和NiPd催化劑，如圖7所示?；钚越M分顆粒非常細(xì)小并且均勻分散在MA載體上(圖7(a))，其中PdNi顆粒在透射電子顯微鏡下可以觀察到有序的金屬晶格條紋，晶格間距為0.220 nm(圖7(a))，其介于純Pd(111)晶面(0.225 nm)和Ni(111)晶面(0.203 nm)的相應(yīng)晶格間距之間，表明在Pd-Ni/MA表面形成Pd-Ni合金。與單獨(dú)負(fù)載鎳或鈀的催化劑相比，雙金屬NiPd/MA催化劑的活性更高(圖7(b)、(c))。

圖7 NiPd催化劑TEM圖片和催化活性[61]Fig.7 TEM images of NiPd catalyst and catalytic activity[61]

Fe和Ni均為鐵系元素，在元素周期表中處于第4周期第Ⅷ族，元素性質(zhì)相近，在一定比例下可形成合金，從而使催化劑具有良好的催化性能[57,62]。KIM等[63]研究表明，單獨(dú)負(fù)載Ni或Fe的催化劑分別存在快速失活和低轉(zhuǎn)化率的問題，而雙金屬NiFe催化劑在DRM反應(yīng)中表現(xiàn)出良好的活性和穩(wěn)定性。通過(guò)表征手段闡明了Fe在NiFe合金中的促進(jìn)作用，如圖8所示。CH4在活性金屬Ni上裂解生成H2和碳。部分Fe與CO2反應(yīng)生成為FeO并脫離合金，碳可與FeO反應(yīng)，碳被氧化生成CO，F(xiàn)eO被還原為Fe并恢復(fù)為原始的NiFe合金。體系中這一消碳反應(yīng)循環(huán)，有利于減少催化劑表面的碳沉積。

圖8 NiFe合金作用機(jī)理[63]Fig.8 Action mechanism of NiFe alloys[63]

通常在鎳基催化劑中引入第二活性組分Cu或Co有助于提高催化活性和抗積碳性能[64]。WU等[58]通過(guò)水熱合成Cu-Ni/SiO2催化劑，其中Cu和Ni形成合金，抑制了金屬燒結(jié)和積碳的形成。在NiCo合金中，Co的強(qiáng)親氧性[65]可以提高催化劑表面O*的濃度，有助于消除積碳[66]。SAN-JOSé-ALONSO等[57]用γ-Al2O3作為載體，分別制備了Ni、Co以及Ni-Co雙金屬催化劑用于CH4干重整反應(yīng)，Ni-Co雙金屬催化劑表現(xiàn)出較單一活性組分更好的活性和穩(wěn)定性。ZHANG等[67]制備了Ni-Me-Al-Mg-O(Me=Co、Fe、Cu或Mn)雙金屬催化劑和Ni(Co)單金屬催化劑，催化活性順序?yàn)镹iCo>NiMn>NiFe>NiCu，NiCo>Co>Ni，鎳鈷雙金屬催化劑的優(yōu)異性能來(lái)自雙金屬協(xié)同效應(yīng)、良好的金屬分散性以及較強(qiáng)的相互作用?？傊p金屬催化劑可在一定程度上形成合金，合金中的雙金屬在活化CH4及消碳過(guò)程中起協(xié)同作用，從而提高了雙金屬鎳基催化劑對(duì)DRM反應(yīng)催化活性和抗積碳能力。

4.2 載體

載體通過(guò)為活性組分提供物理支撐或與其發(fā)生相互作用來(lái)影響催化劑的結(jié)構(gòu)和性能[68]。此外，載體的酸堿性、氧化還原性、孔結(jié)構(gòu)等均會(huì)影響其催化性能[69]。DRM反應(yīng)一般需在較高溫度下進(jìn)行，這對(duì)催化劑載體的熱穩(wěn)定性提出了較高要求[69]。通常選擇Al2O3、SiO2、MgO、ZrO2、La2O3、CeO2以及Al2O3-MgO、Al2O3-ZrO2、MgAl2O4等復(fù)合金屬氧化物作為催化劑載體[70]。

4.2.1金屬-載體相互作用

在一定程度上，通過(guò)調(diào)節(jié)金屬-載體相互作用(Metal-Support Interactions,MSI)可以改變催化劑表面活性組分的晶粒尺寸、分散性、還原性，進(jìn)而影響催化劑的催化活性和抗積碳性能[71-72]。DRM反應(yīng)中，強(qiáng)的金屬-載體相互作用(Strong Metal-Support Interactions，SMSI)，更有利于得到高度分散且顆粒尺寸較小的鎳顆粒[73]，但過(guò)強(qiáng)的MSI可能需要較高的還原溫度還原出金屬鎳，因而導(dǎo)致金屬燒結(jié)。CHEN等[74]通過(guò)探究Ni/Al2O3催化劑焙燒溫度對(duì)MSI的影響，表明焙燒溫度越高，Ni-Al2O3之間的相互作用力就越強(qiáng)，焙燒溫度超過(guò)973 K，體系中可能會(huì)產(chǎn)生NiAl2O4。將不同焙燒溫度制備的Ni/Al2O3催化劑分別在反應(yīng)溫度873和1 073 K進(jìn)行活性評(píng)價(jià)表明，873 K時(shí)，焙燒溫度越高的催化劑活性越低。而1 073 K高溫反應(yīng)，催化劑活性差異較小，但催化劑焙燒溫度的升高對(duì)抑制積碳有明顯作用。ZHANG等[75]采用檸檬酸溶膠凝膠法合成了一系列具有NiAl2O4尖晶石相的NixAl1O2-δ介孔催化劑應(yīng)用于CH4干重整反應(yīng)，研究表明，Ni含量較低的NixAl1O2-δ介孔催化劑中，NiAl2O4尖晶石在高溫部分還原成晶粒尺寸較小且高度分散的活性Ni微晶，從而在動(dòng)力學(xué)上可以有效抑制碳的生成。HORVTH等[76]選擇尖晶石結(jié)構(gòu)MgAl2O4作為Ni基催化劑載體，通過(guò)溶膠凝膠法制得AuNi/MgAl2O4催化劑，研究發(fā)現(xiàn)，SMSI有助于提高金屬分散性，而載體本身的堿性促進(jìn)了CO2吸附，有利于消除積碳。WANG等[77]將Co通過(guò)共沉淀添加到Ni/MgAl2O4中，其中Ni和Co的相互作用以及NiCo與MgAl2O4間的相互作用減緩了Ni的還原并生成了小且分散均勻的Ni顆粒，從而提高催化DRM反應(yīng)活性。Ni/MgO中NiO-MgO固溶體的形成導(dǎo)致一部分NiO溶解在MgO相中，還有少部分NiO留在載體表面。溶解在MgO相中的活性中心Ni較難被還原出來(lái)，當(dāng)載體表面少量Ni被燒結(jié)時(shí)，溶解在MgO中的NiO可被反應(yīng)中產(chǎn)生的氫還原成Ni從而得到補(bǔ)償，進(jìn)而提升了催化劑的穩(wěn)定性和抗積碳性能[78]。RUCKENSTEIN等[79]采用浸漬法制備了Ni/TiO2催化劑，發(fā)現(xiàn)Ni與TiO2之間存在強(qiáng)的相互作用，導(dǎo)致體系自由能降低，TiOx在一定程度上可促進(jìn)碳消除，但還原過(guò)程中TiOx分子會(huì)在表面遷移覆蓋Ni活性位點(diǎn)。

4.2.2載體的酸堿性

通過(guò)調(diào)節(jié)催化劑載體的酸堿性可以改變CO2的吸附能力進(jìn)而影響重整催化劑的催化性能。大多數(shù)研究者認(rèn)為DRM機(jī)理遵循雙功能途徑，CH4在活性金屬上被活化，CO2在酸性載體上與表面羥基形成甲酸鹽而活化，在堿性載體上，CO2通過(guò)形成碳酸鹽而活化[80]。而對(duì)于相對(duì)惰性材料(如SiO2)作為載體的催化劑則遵循單功能途徑機(jī)理，即CH4和CO2活化均發(fā)生在金屬上。在惰性載體上，CH4裂解脫氫形成碳物種會(huì)吸附在金屬表面并累積，最終限制后續(xù)的CO2活化和CO2參與的消碳反應(yīng)，導(dǎo)致催化劑易失活[80-81]。與酸性載體(Al2O3)或堿性載體(La2O3)制備的催化劑相比，惰性載體制備的催化劑具有相對(duì)較弱的金屬-載體相互作用和較低的活性和穩(wěn)定性[82-84]，但對(duì)于雙金屬催化劑，采用惰性載體可以提供更好的金屬-金屬相互作用[85]。

DAS等[86]用酸性/堿性SiO2和Al2O3為載體制備Ni基催化劑，探究了載體酸堿性質(zhì)對(duì)催化劑活性和失活的影響。研究表明，載體上過(guò)多的酸性位點(diǎn)會(huì)促使CH4裂解脫氫產(chǎn)生碳物種，導(dǎo)致催化劑形成積碳而失活。過(guò)多的堿性位點(diǎn)會(huì)造成金屬氧化而發(fā)生Boudouard反應(yīng)，從而引起催化劑失活。催化劑載體上均勻分布的酸性和堿性位點(diǎn)，使CH4裂解反應(yīng)的碳沉積速率與碳被表面氧氧化的速率相當(dāng)，且催化劑中SMSI與較小的鎳顆粒有助于催化劑獲得較高的活性。催化劑載體上不規(guī)則分布著酸性和堿性位點(diǎn)，會(huì)促進(jìn)逆水煤氣變換反應(yīng)的發(fā)生和活性金屬被表面吸附的氧氧化，沉積在活性位點(diǎn)上的積碳不易氧化，進(jìn)而導(dǎo)致催化劑快速失活。

因此設(shè)計(jì)載體產(chǎn)生適度的酸堿性，可以盡可能降低干重整催化劑的失活。如采用La2O3作為載體，反應(yīng)過(guò)程中形成的碳酸氧鑭可以促進(jìn)低能壘CO2解離、提供表面氧原子以有效消除甲烷C—H鍵活化過(guò)程中形成的表面C原子，從而減少積碳[82,87]。JAFARBEGLOO等[88]以堿性氧化物MgO為載體，采用一步法制備了鎳基催化劑，研究表明具有堿性表面的鎳鎂固溶體的產(chǎn)生有利于抑制積碳的沉積。WANG等[89]分別以γ-Al2O3、SiO2、La2O3、MgO、TiO2等為載體制備鎳基催化劑用于CH4干重整反應(yīng)性能研究，研究表明，載體La2O3和MgO具備較強(qiáng)的堿性，有利于CO2吸附和活化而呈現(xiàn)出較高的反應(yīng)活性和穩(wěn)定性。JANG等[90]制備了Ni-Ce0.8Zr0.2O2與Ni-MgO-Ce0.8Zr0.2O2催化劑，并在800 ℃進(jìn)行了DRM反應(yīng)活性測(cè)試，結(jié)果表明，Ni-MgO-Ce0.8Zr0.2O2催化劑具有更高的活性，在200 h內(nèi)CH4轉(zhuǎn)化率均高于95%，其優(yōu)異性能歸因于MgO堿性對(duì)CO2的強(qiáng)吸附能力以及Ni和MgO之間較強(qiáng)的相互作用。

4.2.3載體的氧化還原性

研究人員不斷探索具有特殊氧化還原性質(zhì)和超常儲(chǔ)氧能力(OSC)的載體應(yīng)用于CH4干重整反應(yīng)，致力于最大限度利用氧空位促進(jìn)CO2活化和解離，通過(guò)將表面碳氧化為CO來(lái)減少由于碳沉積而導(dǎo)致的催化劑失活[91-92]。具有氧化還原性質(zhì)的載體可以直接與含碳反應(yīng)物或中間體反應(yīng)產(chǎn)生CO和H2，減少了碳的形成和沉積，從而改善了催化劑穩(wěn)定性[93]。而具有高儲(chǔ)氧能力的金屬氧化物載體被高溫還原時(shí)可以暴露出更多的氧晶格缺陷。CeO2因其氧化還原性能和高儲(chǔ)氧能力被廣泛研究，通過(guò)Ce3+和Ce4+之間的轉(zhuǎn)變，釋放晶格氧產(chǎn)生氧空位，加速了氧的遷移，促進(jìn)了CO2吸附和活化，從而減少了表面的碳沉積[72]。通過(guò)密度泛函理論(DFT)計(jì)算表明Ni活化能為0.9 eV，而Ni-CeO2-x的活化能僅為0.15 eV[94]。較低的活化能可以提高反應(yīng)速率和能量效率。催化劑上CH4和CO2的主要化學(xué)反應(yīng)路徑如圖9所示，其中r為反應(yīng)速率。CH4-CO2重整反應(yīng)的決速步驟為CH4分子中C—H的活化[85]。當(dāng)CeO2作為Ni基催化劑的載體，Ni與CeO2間會(huì)形成較強(qiáng)的相互作用，有利于CH4在DRM反應(yīng)中的解離[95-96]。因此，采用具有氧化還原性和OSC載體制備DRM反應(yīng)催化劑有望徹底解決鎳基催化劑積碳問題。

圖9 催化劑上CH4和CO2的主要化學(xué)反應(yīng)路徑[92]Fig.9 Main chemical reaction paths of methaneand carbon dioxide on catalyst[92]

4.2.4載體的孔結(jié)構(gòu)

載體介孔結(jié)構(gòu)的限域效應(yīng)使鎳顆粒盡可能存在于催化劑孔道中，且分散度較高，有利于形成較強(qiáng)的金屬-載體相互作用，從而抑制Ni納米粒子(NPs)的燒結(jié)，減少積碳的形成[97]。研究人員在Ni-SBA-15、Ni-KIT-6和Ni-meso-Al2O3等有序介孔催化劑上進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)介孔結(jié)構(gòu)的限域效應(yīng)不僅提高了活性位點(diǎn)的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，阻礙了金屬燒結(jié)，還抑制了積碳長(zhǎng)大[97-99]。ZHANG等[100]以乙二醇(EG)為溶劑，采用浸漬法將Ni-EG配合物利用毛細(xì)作用進(jìn)入SBA-15有序孔道中，制備了Ni/SBA-15催化劑，從而阻礙了Ni在干燥和煅燒過(guò)程中的遷移。ZHANG等[101]制備了CeO2摻雜的Ni/SBA-16催化劑，基于SBA-16中介孔的限域效應(yīng)、Ni-CeO2的強(qiáng)相互作用以及CeO2對(duì)活性顆粒及載體骨架結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的作用，該催化劑在DRM反應(yīng)中顯示出良好的穩(wěn)定性。

與此同時(shí)，催化劑的雙孔結(jié)構(gòu)也因其良好的抗積碳性能引起廣泛關(guān)注。研究較多的為介孔和大孔，介孔可提供較大的比表面積，為金屬活性中心提供錨固點(diǎn)，大孔有利于氣體分子的快速傳質(zhì)[102]。筆者課題組[102]采用一步法制備了具有大-中孔結(jié)構(gòu)的γ-Al2O3載體(MM-A)，與介孔催化劑相比，反應(yīng)后積碳量明顯減少(圖10)。表明在介孔結(jié)構(gòu)中引入大孔，結(jié)合了介孔大的比表面積以及大孔提供的快速傳質(zhì)通道，可明顯減少催化劑上的積碳。

圖10 大-中孔結(jié)構(gòu)催化劑TEM圖片和催化性能[102]Fig.10 TEM images and catalytic performance of macroporous-mesoporous catalysts[102]

此外，催化劑的分層設(shè)計(jì)包括核殼、蛋黃殼、嵌入和中空結(jié)構(gòu)等，在空間上阻礙了Ni的遷移并防止團(tuán)聚，有利于提高催化劑的穩(wěn)定性并減少積碳[72,103]。

4.3 助劑

添加助劑可以通過(guò)改善催化劑表面酸堿性、增大活性組分的分散程度、控制活性金屬與載體的相互作用以及調(diào)節(jié)金屬原子的電子密度等進(jìn)而影響CH4、CO2分子的解離性能[104]。DRM反應(yīng)催化劑中一般選用堿金屬、堿土金屬以及稀土金屬氧化物作為助劑[65]。

許崢等[105]探究了添加助劑K2O、Li2O、MgO、La2O3對(duì)Ni/γ-Al2O3催化劑反應(yīng)活性及抗積碳性能的影響，發(fā)現(xiàn)添加助劑的催化劑都表現(xiàn)出一定的抗積碳性能，但MgO、La2O3的抗積碳性能比其他助劑效果更顯著，這與添加助劑本身堿性及其對(duì)活性組分分散度的提高有關(guān)。ALIPOUR等[106]采用浸漬法將堿性助劑MgO摻雜到Al2O3載體上，增強(qiáng)了鎳基催化劑堿性，不僅抑制了碳的形成和沉積，且提高了催化活性。DIAS等[107]制備了不同含量CaO的Ni/CaO/γ-Al2O3催化劑，通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)添加CaO的催化劑表面堿性增強(qiáng)，使催化劑表面吸附CO2的能力有所提升，進(jìn)而提高了反應(yīng)活性。Ca作為助劑，有效增強(qiáng)了Ni和Al2O3之間的相互作用，從而促進(jìn)了Ni的分散并阻礙了金屬燒結(jié)[108]。而CeO2作為助劑具有較強(qiáng)的給電子能力，可以增加催化劑表面金屬鎳的d電子密度，有利于抑制CH4分子裂解而促進(jìn)CO2分子解離，進(jìn)而增強(qiáng)催化劑抗積碳能力[109]。

4.4 制備方法

不同制備方法會(huì)使催化劑活性金屬顆粒尺寸、分散度以及催化劑形貌等存在較大差異，進(jìn)而影響其催化性能和抗積碳能力。近年來(lái)，通過(guò)改進(jìn)傳統(tǒng)制備方法和不斷研制新型制備技術(shù)，為解決催化劑積碳失活問題提供了新途徑。

DRM反應(yīng)傳統(tǒng)的制備方法有浸漬法、共沉淀法、溶膠凝膠法等。SUN等[110]分別采用浸漬法和共沉淀法制備了Ni-CaO-ZrO2催化劑應(yīng)用于CH4-CO2重整反應(yīng)，結(jié)果表明與浸漬法制備的催化劑相比，采用共沉淀法制備的催化劑中SMSI使Ni和Zr顆粒尺寸更小，分散更均勻，有利于減輕金屬燒結(jié)，使其具有更高的穩(wěn)定性和抗積碳性能。AGHAMOHAMMADI等[111]采用溶膠凝膠法和浸漬法制備了Ni/Al2O3-CeO2催化劑，與浸漬法相比，溶膠凝膠法制備的催化劑中活性相分散度更高、粒徑更小，催化活性更好。

基于傳統(tǒng)制備方法提升抗積碳性能的局限性，改善傳統(tǒng)制備方法以及研究新型制備技術(shù)成為熱點(diǎn)。YANG等[112]基于傳統(tǒng)浸漬法進(jìn)行改進(jìn)，采用新穎的P123輔助浸漬法制備了Ni/SBA-15(1/X，X=0、5、50、100、500、750)催化劑，并將其用于DRM反應(yīng)，結(jié)果表明與不添加P123相比，P123/Ni物質(zhì)的量比為1/500、1/100及1/50時(shí)，催化劑Ni分散性明顯提高，催化劑活性較高，在750 ℃反應(yīng)50 h表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性及抗積碳性能。XU等[113]采用蒸發(fā)誘導(dǎo)自組裝(EISA)策略制備了NiO-MgO-Al2O3催化劑，其中NiO和MgO在介孔骨架中高度分散，鎳和載體之間形成了較強(qiáng)的相互作用，在一定程度上避免了金屬顆粒的團(tuán)聚，催化劑在700 ℃反應(yīng)100 h后未出現(xiàn)失活現(xiàn)象，表現(xiàn)出較高的催化活性和長(zhǎng)期穩(wěn)定性。

近年來(lái)，研究人員致力于開發(fā)一種新穎且有前景的催化劑，并克服過(guò)渡金屬催化劑抗積碳性能差的問題，擴(kuò)大了催化劑制備材料的選擇范圍，而非局限于傳統(tǒng)負(fù)載型金屬氧化物催化劑。其中，二維六方氮化硼(h-BN)納米片[26,114-115](機(jī)理如圖11所示)、低成本天然黏土[116]和金屬有機(jī)骨架(MOFs)[117]等新材料在抗燒結(jié)和減少金屬團(tuán)聚等方面具有優(yōu)異表現(xiàn)。

圖11 Ni/BN@mSiO2催化劑上DRM反應(yīng)機(jī)理[26]Fig.11 Mechanism of the DRM reactionover the Ni/BN@mSiO2 catalyst[26]

MA等[118]采用濕化學(xué)法制備了在碳納米管內(nèi)外選擇性負(fù)載鎳納米粒子的催化劑，并對(duì)其催化性能進(jìn)行研究，如圖12所示(W為催化劑質(zhì)量，F(xiàn)為進(jìn)料氣體流速)。研究表明，由于碳納米管的限制作用，負(fù)載在碳納米管內(nèi)部的NiO更易被還原，活性和穩(wěn)定性更高。當(dāng)活性金屬摻雜惰性材料時(shí)，金屬與載體以電荷轉(zhuǎn)移、表面缺陷錨定、金屬-載體界面和表面納米結(jié)構(gòu)重構(gòu)的形式相互作用，對(duì)催化劑的氧化還原性能、金屬分散度等性能產(chǎn)生影響，為設(shè)計(jì)新型催化劑以實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的活性和抗積碳性能提供了思路。

圖12 鎳納米粒子催化劑選擇性負(fù)載在碳納米管內(nèi)部或外部用于CH4干重整反應(yīng)[118]Fig.12 Nickel nanoparticle catalysts were selectivelysupported inside or outside carbon nanotubes fordry reforming of methane[118]

此外，等離子體輔助[117,119]、太陽(yáng)能驅(qū)動(dòng)[120]、化學(xué)循環(huán)重組[121]、無(wú)機(jī)膜耦合[122-123]等新技術(shù)也廣泛應(yīng)用于DRM反應(yīng)研究，有利于提高能源效率。

綜上所述，通過(guò)改善活性組分、載體、助劑、制備方法等，可以顯著提高催化劑活性和抗積碳性能。

5 結(jié)語(yǔ)與展望

1)DRM反應(yīng)能有效利用2種溫室氣體，并將其轉(zhuǎn)化為可用于化學(xué)品生產(chǎn)的合成氣，具有良好的工業(yè)價(jià)值和工業(yè)應(yīng)用前景。近年來(lái)，科研工作者致力于為CH4-CO2重整反應(yīng)研發(fā)活性高、抗積碳性能強(qiáng)的催化劑。

2)設(shè)計(jì)催化劑產(chǎn)生強(qiáng)的金屬-載體相互作用，合成小且高度分散的鎳顆粒或利用雙金屬的協(xié)同作用，可以有效提高反應(yīng)活性并減少碳沉積；添加堿性助劑、使用堿性或高儲(chǔ)氧能力的載體，可以促進(jìn)CO2的吸附與活化，從而加快碳的消除速率，進(jìn)而提高催化劑抗積碳能力。

3)載體介孔結(jié)構(gòu)的限域效應(yīng)也可以抑制鎳顆粒的長(zhǎng)大和燒結(jié)。采用雙孔、核殼、蛋黃殼、嵌入和中空結(jié)構(gòu)等特殊結(jié)構(gòu)，均有利于提高催化劑的穩(wěn)定性并減少積碳。

4)改進(jìn)傳統(tǒng)制備方法或采用新型材料和制備技術(shù)也為CH4-CO2重整反應(yīng)催化劑的制備提供了新思路。等離子體輔助、太陽(yáng)能驅(qū)動(dòng)、化學(xué)循環(huán)重組、無(wú)機(jī)膜耦合等新型制備技術(shù)將有利于提高能源效率并改善催化劑高溫?zé)Y(jié)和積碳失活。

5)反應(yīng)過(guò)程中不同反應(yīng)驅(qū)動(dòng)方法是未來(lái)催化反應(yīng)的方向，如光熱協(xié)同催化以及光或熱在磁場(chǎng)作用下對(duì)催化劑結(jié)構(gòu)及反應(yīng)過(guò)程機(jī)理的影響將成為未來(lái)研究方向。