朱曉瑞，黃 琳，安正源，鮑慶煌，汪玲玲，周 穎，甄薇薇

1 引言

2006 年歐盟正式實施的ROHS指令，嚴(yán)格規(guī)定鉛的含量不能超過0.1%，同時其他國家也相繼推行無鉛化法案，逐漸禁止鉛在電子工業(yè)中的使用，并開始研究可替代傳統(tǒng)Sn-Pb焊料的無鉛焊料。目前公認(rèn)的具有替代傳統(tǒng)含鉛釬料潛力的無鉛釬料主要包括五個合金系列：Sn-Bi、Sn-Zn、Sn-Ag、Sn-Cu和Sn-Ag-Cu，其中Sn58Bi焊料具有低熔點的優(yōu)勢，作為理想的低溫焊接材料，擁有較為廣闊的應(yīng)用前景，主要用于溫度敏感元件的低溫釬焊和一些使用溫度要求不高的場合。然而，Sn-Bi釬料在服役過程中存在以下缺點：由于 Bi 元素的固有脆性降低了合金的脆性；另外，Bi在高溫下容易粗化，這導(dǎo)致塑性和延展性變差，降低了釬料合金的力學(xué)性能，這些均限制了Sn-Bi釬料的進(jìn)一步應(yīng)用。目前已有文獻(xiàn)利用其他元素的加入改善Sn-Bi釬料性能的相關(guān)研究。但我國在Sn-Bi合金焊料的研究起步晚，而國外已有大量的相關(guān)專利，因此，為加快Sn-Bi合金焊料的自主創(chuàng)新，努力趕超發(fā)達(dá)國家，我們對Sn-Bi合金焊料的相關(guān)專利進(jìn)行分析，通過全球?qū)＠治霭l(fā)現(xiàn)Sn-Bi合金焊料的發(fā)展趨勢、核心技術(shù)，能夠幫助我國相關(guān)研制單位確定研究方向、獲得技術(shù)啟發(fā)、借鑒先進(jìn)技術(shù)，從而促進(jìn)我Sn-Bi合金焊料的發(fā)展，同時對整個焊料行業(yè)確定發(fā)展方向也起到支撐作用。

2 錫鉍合金焊料專利申請態(tài)勢分析

2.1 全球?qū)＠暾堏厔?/h3>

本次全球檢索共獲得942件專利，其中國內(nèi)專利288件，國外專利654件。全球錫鉍合金焊料的年度申請量趨勢如圖1所示，從整體上看，全球?qū)＠暾埩康内厔菖c國外相同，即整體呈上升趨勢，但近幾年有所下降。2016年出現(xiàn)了峰值，究其原因是：2016年河北立信有限公司在韓國申請了30余件專利，主題均為具有高延展性的無鉛焊料組合物及助劑。我國在錫鉍合金焊料領(lǐng)域的專利申請量呈穩(wěn)步上升的趨勢。（需要說明的是，由于專利申請文件從申請到公開通常需要18個月，而數(shù)據(jù)只有在公開后才會被收入數(shù)據(jù)庫中，并且同時數(shù)據(jù)庫更新存在一定時滯，因此截止本報告數(shù)據(jù)檢索日，2020年至2021年之間提出的部分專利申請尚未在專利檢索庫中公開，因此本文未對2020年至2021年專利申請數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計，后文對此現(xiàn)象和原因不再贅述）。

圖1 錫鉍合金焊料全球?qū)＠暾埩口厔?/p>

圖2為中國和世界其他國家/地區(qū)申請量比較。從各國申請趨勢來看，2007年以后，中國在錫鉍合金焊料領(lǐng)域的數(shù)量最多，而日本在2007年以前申請數(shù)量最多。2016年韓國專利突增，原因也是河北立信有限公司在韓國申請了30余件專利，使得該國的專利申請數(shù)量突增。在2014年以后，日本在錫鉍合金焊料領(lǐng)域的專利申請數(shù)量逐年下降，而美國近幾年的專利申請趨勢相對平穩(wěn)但申請數(shù)量均在個位數(shù)波動。

圖2 中國和世界其他國家/地區(qū)申請量比較

2.2 主要申請人分析

圖3為中國申請人類型構(gòu)成，從圖3可以看出，在錫鉍合金焊料領(lǐng)域，我國的主要申請人以企業(yè)為主。企業(yè)占比63%，大專院校占比4%，科研單位占比8%，個人占比4%。

圖3 中國申請人類型構(gòu)成

表1為在華排名前10的申請人及其申請量，從表1的申請人可以看，排名10中有5家是企業(yè)，2家科研院所， 3家是高校。

表1 排名前10的國內(nèi)申請人

據(jù)了解，排名第一的申請人蘇州優(yōu)諾電子材料科技有限公司，該公司成立于2008年，公司推出一系列無鉛材料，其研究主要方向為添加Zn、In或稀土元素以及SiC須晶顆粒增強(qiáng)、纖維增強(qiáng)以及碳納米管增強(qiáng)的Sn-Bi系合金焊料。

北京康普錫威科技有限公司成立于2005年，是北京有色金屬研究總院控股子公司之一，低溫?zé)o鉛焊料的研究及產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用獲得了中國有色金屬工業(yè)科學(xué)技術(shù)一等獎，微電子互連用錫基合金焊粉成套制備技術(shù)及產(chǎn)業(yè)化獲得了中國有色金屬工業(yè)科學(xué)技術(shù)二等獎。SMT用環(huán)保型無鉛焊料及其旋轉(zhuǎn)盤霧化制備技術(shù)的研究與應(yīng)用獲得了北京市科學(xué)技術(shù)進(jìn)步二等獎。其研究主要方向是Sn-Bi-Cu、Sn-Bi-Ag、Sn-Bi-Sb系合金。

云南錫業(yè)錫材有限公司于2007年5月注冊成立，公司作為國家錫基新材料外貿(mào)出口加工基地、云南省電子錫焊料制備先進(jìn)技術(shù)與應(yīng)用工程研究中心、云南省企業(yè)技術(shù)中心和云南省創(chuàng)新型企業(yè)，參與及承擔(dān)國家、?。ú浚⑹屑壙蒲许椖慷囗?，獲批設(shè)立國家級博士后科研工作站，入選國家首批綠色制造示范單位。其主要研究方向為Sn-Bi-Ag-Cu、Sn-Bi-Ag-Sb以及助劑等，對于Sn-Bi系合金焊料的性能預(yù)測方法也有相關(guān)專利。

此外，排名前10的國內(nèi)申請人中，還有一家為日本企業(yè)-千住金屬工業(yè)株式會社，千住金屬工業(yè)株式會社作為半導(dǎo)體封裝專業(yè)供應(yīng)商，擁有應(yīng)用最廣泛的Sn-Ag-Cu焊料的專利權(quán)，而在此專利的基礎(chǔ)上，該公司又開發(fā)添加Bi、Al、Ni、稀土等其他元素的Sn-Ag-Cu無鉛焊料。該公司在全球具有4千多件專利，焊錫球、焊錫、錫絲、錫棒以及助錫劑等錫焊料產(chǎn)品也非常豐富。

表2 排名前10的國外申請人

在錫鉍合金焊料領(lǐng)域，國外申請人排名前十中，日本占3家，分別是HARIMA化工有限公司、千住金屬和日立公司。美國4家，分別是阿爾法、IBM等公司，中國占1家，韓國1家，比利時1家。排名前五有3家是日本企業(yè)，且這3家日本企業(yè)的申請量占排名前十總量的52.5%，美國4家的申請量僅占排名前十總量的28.1%， 由此可見，日本作為Sn-Bi系焊料的研究較早的國家之一，其在該領(lǐng)域的申請量遙遙領(lǐng)先于其它國家。

2.3 其他國家在華申請情況

圖4為其他國家的在華申請量。排在前四位的分別為日本（30項）、美國（4項）、西班牙（3項）和韓國（1項）。日本一向重視在我國專利布局，早在本世紀(jì)初期，日本的企業(yè)即開始進(jìn)行包括中國在內(nèi)的全球?qū)＠季帧Ｈ毡驹谌A的主要申請人為千住金屬工業(yè)株式會社、株式會社瑞薩科技，研究的方向主要是無鉛焊料及其焊接方法。但其中有20項專利失效，7項有效，3項在審。美國在我國有4件專利，其中2件時關(guān)于無鉛合金軸襯的相關(guān)專利，另一件專利是波音公司申請的關(guān)于在金屬基材上電沉積錫-鉍合金的方法，最后一件是銦泰公司申請的錫鉍和錫銦焊料。西班牙在華有3件申請，三件均為以錫鉍合金為基體添加彌散強(qiáng)化顆粒得到用于制造生態(tài)彈藥的復(fù)合材料。韓國在華的專利為2017年申請的Sn-Pb-Bi三元合金焊料組合物。Bi的量為5%以下，且測定組合物的熔點為146℃～225℃，故可以在比常用溫度低的加熱溫度下進(jìn)行焊接，但該專利已經(jīng)失效。

圖4 其他國家在華申請情況

2.4 我國在海外的專利申請情況

在錫鉍合金焊料領(lǐng)域，我國在海外共有57件專利，主要申請國是韓國（18件），德國（18件），美國（4件），法國（2件），日本（2件），其中有47件專利是在2016年申請的，主要申請人是河北立信新材料科技有限公司。另外，深圳市福英達(dá)工業(yè)技術(shù)有限公司在日本和美國均申請了關(guān)于納米顆粒增強(qiáng)型復(fù)合錫鉍合金焊料的專利申請。

圖5 我國在海外申請趨勢

2.5 錫鉍合金焊料的重點專利分析

國外90時代初已經(jīng)申請了大量無鉛焊料，中國早期有關(guān)錫鉍合金焊料的專利多數(shù)來自于了國外在華的專利申請，進(jìn)入2000年后，我國才出現(xiàn)相關(guān)專利申請。通過對各國的錫鉍合金焊料的重點專利進(jìn)行分析，如表3所示，發(fā)現(xiàn)我國錫鉍合金焊料的主要成分為Sn-Bi-Cu、Sn-Bi-Ag、Sn-Bi-In、Sn-Bi-Ag-Cu系，如

表3 錫鉍合金焊料的重點專利[ （本次篩選的重點專利均為授權(quán)專利，不包括在審專利）]

北京有色金屬研究總院、北京康普錫威焊料有限公司聯(lián)合申請的CN1927525A，一種無銀的錫鉍銅系無鉛焊料及其制備方法，該合金成分按重量計為Bi：7.5～60%(不包含7.5%)， Cu：0.1～3.0%，余量為錫，該焊料不排除含有Zn、Ni、P、 Ge、Ga、In、Al、La、Ce、Sb、Cr、Fe、Mn、Co等微合金元 素的一種或多種，微合金元素含量總量應(yīng)不超過1.0%。而國外錫鉍合金焊料的主要成分Sn-Bi-Cu-Ni、Sn-Bi-Sb-Al-In、Sn-Bi-Ni-P、Sn-Bi-Ag-In-Cu等，由此可見，國外的錫鉍合金焊料中的元素種類多，均在四元體系以上，并且以Sn-Ag-Cu 釬料合金為基礎(chǔ)進(jìn)行改進(jìn)的發(fā)明專利申請較多，其主要通過添加Bi、Ni、Cr等合金元素，以進(jìn)一步改善Sn-Ag-Cu 基釬料合金的綜合性能。因為Sn-Ag-Cu錫焊料是真正具有市場影響力的合金成分，而且Sn-Ag-Cu無鉛焊料在回流焊中的應(yīng)用前景很好，而國內(nèi)占主要地位的還是手工烙鐵焊、浸焊和波峰焊，在這些應(yīng)用領(lǐng)域，價格低得多的Sn-Cu 無鉛焊料更具有實用價值。因此，新型多元合金化的焊料是未來發(fā)展的方向，因為每一種合金元素對釬料性能的作用都不盡相同， 所以積極探索4 種甚至4 種以上無鉛合金焊料能夠充分發(fā)揮各元素的作用， 在提高釬料塑性的同時， 保證釬焊的可靠性。

此外，我國錫鉍合金焊料除了成分創(chuàng)新之外，還有通過添加納米顆粒、碳納米管、纖維或硼化物顆粒增強(qiáng)的錫鉍系焊料的專利申請，如2017年哈爾濱工業(yè)大學(xué)申請的CN107009045A一種電子封裝用Sn-Bi系復(fù)合釬料及其制備方法，其采用石墨烯/氧化鈰作為復(fù)合增強(qiáng)體。同年，深圳市福英達(dá)工業(yè)技術(shù)有限公司申請的CN107999994A專利采用微米/納米級Cu、Ag、Sb 顆粒與熔融錫金屬彌散混合霧化而成的微米/納米顆粒增強(qiáng)型錫基合金焊粉，再與SnBi系低熔點合金焊粉和常規(guī)助焊劑調(diào)配制成的微米/納米顆粒增強(qiáng)型復(fù)合焊料，該專利在國外也申請了同族專利。2020年蘇州優(yōu)諾電子材料科技有限公司申請的CN111151909A一種碳納米管改性低溫焊料及其制備方法，通過羥基多壁碳納米管和鍍鎳碳納米管的復(fù)配協(xié)同，改善了碳納米管和合金之間的相容性，產(chǎn)生非常優(yōu)異的效果，可以有效提高焊錫料的韌性和焊接性，起到補(bǔ)強(qiáng)的作用。另外，改性碳納米管的加入，不僅可以解決羥基多壁碳納米管的上浮問題，使焊料的跌落韌性得到提高。

3 結(jié)論和建議

基于錫鉍合金焊料領(lǐng)域的專利定量和定性分析，可以得出以下結(jié)論：

（1） 全球?qū)＠暾堈w呈震蕩上升的趨勢，但近幾年有下降的趨勢，而我國的專利申請呈上升趨勢，在2007年超過日本成為全球?qū)＠暾垟?shù)量最多的國家。日本作為Sn-Bi系焊料的研究較早的國家之一，已在全球布局多項專利，且錫鉍合金焊料均以四元及四元以上合金體系構(gòu)成，即多元合金化的錫鉍合金焊料是未來發(fā)展的方向。

（2）錫鉍合金焊料除成分改進(jìn)之外，還有通過添加納米顆粒、碳納米管、纖維或硼化物顆粒增強(qiáng)的錫鉍合金焊料，增強(qiáng)材料能夠細(xì)化錫鉍合金焊料的顯微組織，改善界面條件，提高焊料的力學(xué)性能，是錫鉍合金焊料改性的手段之一。我國在該領(lǐng)域已經(jīng)有相關(guān)專利，并在日本和美國進(jìn)行了布局，但該領(lǐng)域的專利在海外布局的數(shù)量不多。

根據(jù)上述結(jié)論，對錫鉍合金焊料未來發(fā)展給出以下建議：

（1）緊盯日本在錫鉍合金焊料領(lǐng)域的專利布局情況。

在錫鉍合金焊料領(lǐng)域，日本已經(jīng)在全球進(jìn)行了專利布局，日本的主要申請人為千住金屬工業(yè)株式會社、HARIMA化工有限公司和日立等公司，我國應(yīng)緊盯上述日本企業(yè)的專利成果，尤其是四元及四元以上錫鉍合金焊料、顆粒增強(qiáng)錫鉍合金焊料等方向的專利成果。一方面，我們應(yīng)該從專利成果中獲得技術(shù)啟發(fā)，加快我國在該領(lǐng)域的研發(fā)腳步；另一方面，還需要避開日本在我國的專利布局壁壘，防止發(fā)生知識產(chǎn)權(quán)侵權(quán)糾紛等問題。

（2）加強(qiáng)顆粒增強(qiáng)錫鉍合金焊料領(lǐng)域的海外專利布局。

我國河北立信新材料科技有限公司在海外已有26件專利申請，均為多元錫鉍合金焊料，而納米顆粒增強(qiáng)型復(fù)合錫鉍合金焊只有2件，為深圳市福英達(dá)工業(yè)技術(shù)有限公司在日本和美國的專利申請，基于顆粒增強(qiáng)是改善錫鉍合金焊料的有效手段，國外在該領(lǐng)域的專利申請數(shù)量也較少，是專利布局的空白領(lǐng)域，因此，我國應(yīng)盡早在該領(lǐng)域布局專利，搶占專利布局的高點，實現(xiàn)彎道超車。