李 坤，張 弛，姚麗娟，朱 滿，堅增運

(西安工業(yè)大學 材料與化工學院，西安 710021)

臺灣學者葉均蔚教授提出了高熵合金的概念，該合金通常由5種及5種以上的主元元素組成，且每種主元元素含量在5%～35%之間[1-2]。高熵合金的設計規(guī)則突破了以一種或兩種元素為主的傳統(tǒng)合金的設計理念，這種全新的設計規(guī)則獲得了傳統(tǒng)合金不具有的性能。因此研究者們從元素周期表中的80種金屬元素中取出常見的金屬元素對它們進行相互組合，獲得了一系列多主元高熵合金[3-4]。高熵合金具有諸多優(yōu)異的特性，例如高斷裂強度[5-6]、高屈服強度[7]、耐高溫性能[8]、低溫下出色的斷裂韌性[9]、良好的抗疲勞性能[10]和耐腐蝕性能[11]等。

以Co、Fe、Ni等過渡族元素為主組成的高熵合金在室溫下具有出色的延展性和斷裂韌性[12]，其斷裂韌性超過了大多數(shù)合金，但是其較低的強度與硬度限制了其工業(yè)應用。文獻[13]在CoFeNiMn高熵合金中添加Ti、Al元素，以調(diào)整FCC相、BCC相和Laves相的比例，從而提升合金的強度和延展性，該合金的屈服強度、斷裂強度和斷裂應變最大為1 052.8 MPa、2 402.4 MPa和20.5%。文獻[14]采用電弧熔煉和吸鑄法制備了AlxCoCrFeNi高熵合金，結(jié)果表明，吸鑄時高的冷卻速率不僅細化了合金組織，而且還改變了其組織形貌以及BCC相的體積分數(shù)，提高了合金的強度。在眾多提升合金強度的方法中，往合金中摻雜其它合金元素或引入陶瓷顆粒來提高合金性能是最常用的，但直接加入的陶瓷顆粒通常在合金中的分散均勻性較差，且顆粒與基體間的界面潤濕性較差，因此可以通過原位自生法引入增強相。TiC顆粒具有高強度、高硬度、高模量等優(yōu)點[15]，可使合金的強度和硬度均得以提升。因而，文中擬采用電弧熔煉和銅模噴鑄法制備TiC顆粒增強CoFeNiMn(TixC100-x)0.25(x分別為20,30,40,60,70,80)高熵合金，探究Ti、C元素含量對合金凝固組織和力學性能的影響規(guī)律。

1 實驗過程

1.1 試樣制備

采用非自耗真空電弧爐熔配名義成分為CoFeNiMn(TixC100-x)0.25(x分別為20,30,40,60,70,80，分別標記為TiC01、TiC02、TiC03、TiC04、TiC05和TiC06)的合金，實驗原材料采用純度大于99.9%的Co、Fe、Ni、Mn、Ti和Fe5C中間合金。為保證熔煉出的合金成分均勻，需將合金反復熔煉至少5次，熔煉前反復利用氬氣洗氣，最終保持爐內(nèi)-0.5個大氣壓，并且在熔煉時采用電磁攪拌，最終獲得紐扣狀鑄錠。

采用電火花線切割設備將制備的母合金錠進行線切割成小塊，用不同粒度的砂紙打磨合金錠表面并用超聲波清洗10～20 min。將切割后的小塊試樣放置于底面為圓形噴嘴的高純石英管內(nèi)，將石英管安裝在真空爐腔內(nèi)的差壓管上，對爐腔抽真空并反充氬氣，利用高頻感應設備將原料熔化并過熱一定溫度，將熔融液體噴射到直徑為5 mm的水冷銅模內(nèi)。

1.2 檢測與分析

采用電火花線切割設備對制備的合金試棒進行切割處理，并進行粗磨、細磨、拋光、腐蝕，以便觀察其金相組織。利用日本島津XRD-6000型X射線衍射儀(XRD)對合金進行物相鑒定，實驗參數(shù)為：20°≤ 2θ≤100°，掃描速度4°·min-1，掃描步長0.02°。采用FEI Quanta 400F掃描電鏡合金觀察合金的顯微組織，并利用能譜儀分析合金的微區(qū)成分。室溫壓縮試驗在CMT-10型電子萬能試驗機上進行，壓縮試樣尺寸為Φ5 mm×10 mm。利用402MVD型維氏硬度計檢測合金的顯微硬度，加載載荷300 g，加載時間15 s，在每個樣品上隨機選擇15個點進行硬度測試，獲取每個樣品顯微硬度的平均值。

2 實驗結(jié)果與分析討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)

圖1為噴鑄態(tài)CoFeNiMn(TixC100-x)0.25(x分別為20,30,40,60,70,80)高熵合金XRD圖譜。由圖1可知，TiC01合金中由單一FCC相組成，未檢測出TiC相的衍射峰，這主要是因為此時合金中生成的TiC相含量較少，超出XRD的分辨率，因而無法檢測出TiC相的存在(在掃描電鏡中可以清晰觀察到TiC相的存在，見圖4中黑色塊體顆粒。)。而在TiC02-TiC06合金中，除了FCC相的存在，合金體系中還檢測出TiC相的存在，該合金由FCC + TiC兩相構(gòu)成。隨著合金中x值的增加，合金中TiC相的含量逐漸增加，但TiC相的衍射峰強度逐漸降低，這可能是因為隨TiC含量的增加，使得面心立方結(jié)構(gòu)的基體中產(chǎn)生了內(nèi)應力，破壞了衍射晶面的整體性，從而使衍射強度降低[16]。

圖1 噴鑄態(tài)CoFeNiMn(TixC100-x)0.25高熵合金的XRD圖譜

噴鑄態(tài)CoFeNiMn(TixC100-x)0.25高熵合金中FCC相晶格常數(shù)(aFCC)隨x值的變化規(guī)律如圖2所示。

圖2 噴鑄態(tài)CoFeNiMn(TixC100-x)0.25高熵合金中FCC相的晶格常數(shù)

隨著合金中x值的增加，aFCC呈現(xiàn)先減小后增加的變化規(guī)律，從x=20時的3.605 ?減小至x=60時3.587 ?，而后增加至x=80時的3.6 ?。這主要是因為，合金中C含量較多、Ti含量較少，C原子除了與Ti原子結(jié)合生成TiC以外，還由一部分C原子固溶到FCC基體中，使得aFCC增大；隨著x值的增加，合金中C元素含量減少、Ti元素含量增加，一方面較低的C含量導致能固溶進合金中的C元素減少，另一方面Ti含量的增加又會與一部分C原子形成TiC顆粒，從而導致aFCC減小。隨著x值進一步增加，合金中多余的Ti原子固溶到FCC基體中，由于Ti原子半徑較大，導致合金中aFCC持續(xù)增大。

2.2 噴鑄態(tài)CoFeNiMn(TixC100-x)0.25高熵合金的光學顯微組織

圖3為噴鑄態(tài)CoFeNiMn(TixC100-x)0.25(x分別為20,30,40,60,70,80)高熵合金的光學顯微組織。從圖3中可以看出，該合金為典型的樹枝晶組織，枝晶主干發(fā)達。由于高熵合金的遲滯擴散效應，即使在液態(tài)情況下，由于高混合熵的作用，原子擴散速率依舊很低，這樣會增大合金中成分過冷傾向。圖3中的枝晶為FCC結(jié)構(gòu)，具有擇優(yōu)生長取向，在高熵合金多組元成分凝固時，由于組成元素的復雜性，因此合金中必然存在成分過冷，致使固-液界面的平面生長被破壞，樹枝晶沿著優(yōu)先結(jié)晶的方向生長，如果成分過冷區(qū)域足夠?qū)?，這樣不斷生長的結(jié)果就會形成樹枝晶骨架。當成分過冷區(qū)進一步加寬時，凸起前端所面臨的新的成分過冷也進一步加強，凸緣上開始形成短小的鋸齒狀二次分枝。從圖3(f)可以看出，枝晶沿某一中心點向四周發(fā)散生長形成發(fā)達的枝晶組織。

圖3 噴鑄態(tài)CoFeNiMn(TixC100-x)0.25高熵合金的光學顯微組織

2.3 噴鑄態(tài)CoFeNiMn(TixC100-x)0.25高熵合金的微觀組織

圖4為噴鑄態(tài)CoFeNiMn(TixC100-x)0.25(x分別為 20,30,40,60,70,80)高熵合金的掃描電鏡照片，插圖部分為高倍顯微組織。對于TiC01合金，合金為典型的樹枝晶形貌，用EDS分析了圖4(a)細小的顆粒的成分，其中并沒有TiC，Ti和C元素的含量很低，并非TiC相(見表1中TiC01合金中枝晶間的成分分析)。而且圖4(a)的顆粒也沒有展現(xiàn)出中比較圖4(b)～(f)規(guī)則的形態(tài)特征。因而，結(jié)合XRD、SEM和EDS分析結(jié)果來看，圖4(a)細小的顆粒中Ti,C元素的原子數(shù)分數(shù)分別為10.03%，2.16%，但并不是TiC相；由表1的能譜測試結(jié)果可知，TiC01合金的枝晶間組織中C，Mn,Ni元素的原子數(shù)分數(shù)分別為2.16%，20.17%，23.62%，這是由于在此體系合金的所有元素中，Mn、Ni元素的熔點最低，因此凝固時易在枝晶間最后凝固，且從表2原子對的混合焓中可看出Mn-C原子對具有較大的負混合焓，C原子與Mn原子的結(jié)合力較強，導致枝晶間富含C、Mn和Ni元素。

表2 合金中各原子對的混合焓

圖4 噴鑄態(tài)CoFeNiMn(TixC100-x)0.25高熵合金的掃描電鏡照片

表1 噴鑄態(tài)CoFeNiMn(TixC100-x)0.25高熵合金的能譜分析結(jié)果

圖4(b)～(e)為TiC02～TiC05合金的掃描照片，黑色TiC顆粒均勻分布于枝晶間區(qū)域，尺寸約為1～5 μm；EDS分析結(jié)果表明，顆粒中主要含Ti、C元素，此外還固溶了少量Co、Fe、Ni和Mn元素，因而可以判定該顆粒為TiC相。圖4(f)為TiC06合金的掃描照片，從圖中可以看出合金中形成了細小的TiC顆粒，顆粒直徑約為1～5 μm。

2.4 噴鑄態(tài)CoFeNiMn(TixC100-x)0.25高熵合金的力學性能

圖5為噴鑄態(tài)CoFeNiMn(TixC100-x)0.25高熵合金的室溫壓縮應力-應變曲線。合金的斷裂應變大于60%時仍未發(fā)生斷裂，說明該系列合金具有優(yōu)異的塑性，另一方面也可能是TiC體積分數(shù)較少的緣故，如文獻[17]中的(TiC)xAlCr2FeNi2Cu1.6系列合金，當x≤5.0時，合金塑性也未降低。表3為CoFeNiMn(TixC100-x)0.25高熵合金的力學性能數(shù)據(jù)。

圖5 噴鑄態(tài)CoFeNiMn(TixC100-x)0.25高熵合金的室溫應力-應變曲線

從表3中可以看出，加入Ti、C元素后，相較于CoFeNiMn合金，此合金體系的屈服強度和硬度得到明顯提升。隨x值的增加，合金的屈服強度從x=20時的302 MPa增加至x=30時的370 MPa，之后則減小至x=80時的204 MPa。這是因為合金中生成了TiC顆粒，因此合金的屈服強度略微增加，但隨x值的繼續(xù)增加，合金中C含量持續(xù)減少，固溶進合金的C原子減少，導致合金中FCC相的晶格常數(shù)持續(xù)減小，合金的內(nèi)部應力減小，從而對位錯的阻礙效果減弱，因此雖然合金中生成了第二相TiC顆粒，但含量較少，相較于第二相TiC顆粒的強化，合金中固溶強化以及晶格畸變導致的內(nèi)部應力減弱對合金的影響程度更大[18]，因此合金的屈服強度逐漸降低。另一方面從掃描照片中可以看出，部分TiC顆粒發(fā)生了團聚現(xiàn)象，使得合金的連續(xù)性被割裂，造成合金屈服強度降低[19]。

噴鑄態(tài)CoFeNiMn(TixC100-x)0.25高熵合金的硬度見表3。當x=20時，合金的顯微硬度為297.5 HV；x值的增加使得合金的硬度降低，當x=60時，其值為195.4 HV；進一步增加x值，則會使得合金硬度增大，當x=80時，合金硬度為230.6 HV。這是因為，隨x值的增加，C原子在基體中固溶度減小，固溶強化效果減弱，雖然合金中生成了TiC顆粒，但由于總體含量較少，對合金硬度的提升效果不及固溶強化的減弱程度，因此合金的硬度降低，這與文獻[16]研究結(jié)果類似。待x值增加到x=60處時，合金中的Ti含量逐漸增大，由于Ti原子半徑大于其它原子的半徑，使得合金晶格畸變程度急劇增加，增大了位錯運動的阻力，使得滑移難以進行，合金中晶格間相互擠壓使得合金中單位體積的位錯密度增大，導致位錯交割作用得到增強[19-20]，進而使合金硬度增加，這與圖2合金中FCC相晶格常數(shù)的變化趨勢相吻合。

表3 噴鑄態(tài)CoFeNiMn(TixC100-x)0.25高熵合金的力學性能

3 結(jié) 論

1) 文中采用電弧熔煉和銅模噴鑄法制備了不同Ti、C含量的CoFeNiMn(TixC100-x)0.25x分別為20,30,40,60,70,80)高熵合金。利用X射線衍射儀(XRD)、掃描電鏡(SEM)、萬能試驗機等檢測并分析了CoFeNiMn(TixC100-x)0.25合金的顯微組織與力學性能。

2) 當x≤20時，CoFeNiMn(TixC100-x)0.25合金由單一FCC相固溶體組成；當x>20時，合金由FCC相和TiC相構(gòu)成。當x=20時，合金為典型的樹枝晶結(jié)構(gòu)，未發(fā)現(xiàn)有TiC顆粒的存在；當x>20后，合金組織中出現(xiàn)TiC顆粒，其與基體界面結(jié)合良好，TiC顆粒直徑約為φ1 μm～φ5 μm。

3) CoFeNiMn(TixC100-x)0.25合金具有優(yōu)異的塑性；隨著合金中x值的增加，合金的屈服強度先增加后減小，合金的硬度先減小后增加。當x=30時，合金屈服強度為370 MPa，硬度為276 HV0.3。