江 鵬， 謝寅生， 黃煥超， 潘海軍， 吳王平， 王知鷙

(1.常州大學(xué) 機(jī)械與軌道交通學(xué)院， 江蘇 常州213164； 2.常州大學(xué) 常州市模具先進(jìn)制造高技術(shù)研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 江蘇 常州 213164)

氫能作為一種新型能源具有蘊(yùn)藏量大，可循環(huán)利用，燃燒熱值高和燃燒產(chǎn)物無污染等優(yōu)點(diǎn)，是21世紀(jì)最具有應(yīng)用前景的新型能源和零碳能源之一。隨著燃料電池、化工、冶金和半導(dǎo)體等領(lǐng)域的快速發(fā)展，對(duì)高純氫氣的需求日益劇增。目前水煤氣反應(yīng)是制備氫氣最主要的方法，但是此方法制備的氫氣含有雜質(zhì)氣體(CO2，CO等)，無法直接應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)[1-2]。因此，需要將氫氣分離提純，其中膜分離法因?yàn)椴僮骱唵?、成本低、獲得的氫氣純度高等優(yōu)點(diǎn)成為一個(gè)重要的研究方向。

目前氫分離領(lǐng)域唯一商業(yè)化的合金膜為Pd-Ag合金膜，然而Pd資源稀缺以及價(jià)格昂貴限制了其在氫分離領(lǐng)域的大規(guī)模應(yīng)用[3]。對(duì)于非Pd基金屬，V，Nb和Ta在500 ℃時(shí)的氫滲透率是Pd的6～85倍[4-5]，但是上述金屬由于氫化物生成焓(ΔH)為負(fù)值，也就是說氫在上述金屬膜滲透過程中更易生成穩(wěn)定的氫化物，這些脆性氫化物易萌發(fā)裂紋，使金屬膜破裂，導(dǎo)致氫氣分離提純失效[6-7]。合金化是解決氫脆最有效的方法之一[8]，通過合金化來降低氫溶解度，從而提高抗氫脆性能。合金化形成的單相合金[9]，雖然塑性及氫滲透性能較好，但是其抗氫脆性較差。2004年至2005年，日本學(xué)者HASHI等[10-11]在純Nb中添加Ti和Ni形成了含有初生相bcc-Nb(Ti,Ni)固溶體和共晶體((Nb,Ti)+TiNi)的多相Nb-Ti-Ni合金，提出了“多相構(gòu)成，功能分擔(dān)”的氫滲透膜材料設(shè)計(jì)理念。其中初生相是氫滲透主體，而共晶體作為支撐相阻止了滲透過程初生相體積膨脹，在一定程度上抑制了氫脆，耐久性大大提升，從而使得多相合金膜更具有市場(chǎng)應(yīng)用前景。在此之前，非鈀基氫滲透合金膜研究進(jìn)展已有相關(guān)綜述[5,12]，江鵬等[5]主要綜述了晶態(tài)和非晶態(tài)合金膜的氫滲透性能研究進(jìn)展，閆二虎等[12]主要綜述了制備技術(shù)對(duì)Nb-Ni-Ti合金膜組織形態(tài)以及氫滲透性能的影響。本文將結(jié)合前兩位作者的總結(jié)，對(duì)多相 Nb，V，Ta合金膜的研究進(jìn)展與制備工藝進(jìn)行綜述。

1 多相Nb合金膜研究現(xiàn)狀

1.1 多相Nb-Ti-Ni合金膜

2004年，HASHI等[10]報(bào)道了貧Nb的Nb-Ti-Ni合金具有良好的氫滲透性能與抗氫脆性能，其中Nb39Ti31Ni30合金在673 K下氫滲透率與Pd相當(dāng)。研究表明氫滲透率會(huì)隨著Nb含量的增加而升高，但是當(dāng)Nb摩爾分?jǐn)?shù)高于40%時(shí)，有一部分合金成分(Nb42Ti20Ni38)由初生相，TiNi相與大量脆性化合物Nb8Ti3Ni9組成，因此其在鑄態(tài)時(shí)就是脆性的；另一部分合金(Nb43Ti34Ni23)在實(shí)驗(yàn)過程中發(fā)生氫脆而破裂，因此他們認(rèn)為Nb-Ti-Ni合金Nb的摩爾分?jǐn)?shù)應(yīng)限制在40%以下。隨后，該課題組[11]對(duì)這些具有良好的氫滲透性能與抗氫脆性能的合金的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)其為多相結(jié)構(gòu)：初生相bcc-(Nb,Ti)固溶體和共晶體((Nb,Ti)+TiNi)，如圖1所示。研究表明，氫滲透率由初生相控制，共晶體在滲透實(shí)驗(yàn)中阻止了初生相體積膨脹，起到了抑制氫脆的作用。此后，根據(jù)該理念開發(fā)了一系列多相氫滲透合金膜，除了Nb-Ti-Ni體系，還有Nb-M-Ni(Hf/Zr)，Nb-Ti-N(Co/Fe)，Nb-Hf-Co以及四元、五元合金膜等，并均具有較好的綜合性能，表1列舉了上述新型合金的相組成和滲透率，其中大部分由初生相和共晶相組成，部分為完全共晶組織，少量的多相合金中具有第三相粒子。

圖1 Nb39Ti31Ni30氫滲透合金的SEM圖[10]Fig.1 SEM image of Nb39Ti31Ni30 hydrogen permeable alloy[10]

表1 氫滲透多相Nb合金膜的相組成與滲透率

LUO等[13]等對(duì)富Nb的Nb-Ti-Ni合金進(jìn)行了研究，他們制備的Nb56Ti23Ni21合金由初生相與共晶相組成，沒有出現(xiàn)脆性相，并且在673 K時(shí)的氫滲透率為3.47×10-8mol/ (m·s·Pa1/2)(約為純Pd的1.8倍)，與HASHI的結(jié)論相反，他們認(rèn)為如果合金僅由初生相與共晶相組成，就可以通過增加Nb含量來改善氫滲透性。之后通過對(duì)滲氫前后合金晶格參數(shù)的變化[15]以及氫致結(jié)構(gòu)變化[16]的研究，進(jìn)一步證實(shí)了HASHI“多相構(gòu)成，功能分擔(dān)”的結(jié)論，他們制備的Nb68Ti17Ni15合金膜的最大氫滲透率約為純Pd的3倍。除此之外，劉戰(zhàn)偉等[43]還發(fā)現(xiàn)，少量的第三相NiTi2分布在晶界位置，和B2-NiTi相一樣起到了釘軋作用，抵抗了氫脆的影響。

利用Nb-Ti-Ni合金相圖優(yōu)化合金成分將有利于提升合金氫滲透和抗氫脆性能。羅偉民等[44]將Nb39Ti31Ni30合金初生相成分Nb20.5Ti38.5Ni41與共晶體成分Nb83Ti13Ni4通過繪制Nb-Ti-Ni三元相圖的連線，找出了具有更高氫滲透率的Nb68Ti17Ni15合金：由74%的初生相(Nb, Ti)和26%的共晶體((Nb,Ti)+TiNi)組成，氫滲透率是純Pd的3.5倍。

多相Nb-Ti-Ni合金的結(jié)構(gòu)與相組成會(huì)因合金成分與冷卻方式的不同而發(fā)生改變，從而影響氫滲透性能。通過定向凝固的方式可以實(shí)現(xiàn)Nb19Ti40Ni41共晶合金中Nb相形成獨(dú)特的棒狀結(jié)構(gòu)[17]，其微觀結(jié)構(gòu)如圖2所示。該合金不僅具有良好的氫滲透性能和抗氫脆性能，并且對(duì)合金在Nb相生長方向與滲透方向平行和垂直的兩個(gè)方向進(jìn)行了滲透率測(cè)試時(shí)[45]，發(fā)現(xiàn)與Nb相生長方向平行的方向上氫滲透率大約為垂直方向上的20倍(氫主要在Nb相中滲透)。從上述結(jié)論可以推出，若能使單個(gè)Nb相在氫滲透方向生長的長度增加，則能進(jìn)一步提高合金膜氫滲透性能。KISHIDA等[46]使用定向凝固方法制備的Nb19Ni41Ti40共晶合金中部分Nb相的長度與膜厚尺寸相當(dāng)(圖3)，在隨后的氫滲透實(shí)驗(yàn)中證明了上述猜想。但是退火處理[14]卻使得氫滲透率降低，原因在于退火后層狀共晶體轉(zhuǎn)變?yōu)閮上嘟M織(圖4)，微觀結(jié)構(gòu)的改變降低了氫滲透率。上述實(shí)驗(yàn)均證明了氫滲透性能與合金微觀結(jié)構(gòu)存在一定關(guān)系，并且氫在具有連續(xù)Nb相結(jié)構(gòu)的Nb-Ti-Ni共晶合金中擴(kuò)散速度更快。合金凝固過程中冷卻方式導(dǎo)致多相Nb-Ti-Ni合金初生相Nb基固溶體的體積分?jǐn)?shù)發(fā)生改變，從而影響合金的氫滲透率。MAGNONE等[47]利用電弧熔煉獲得Ni21Ti23Nb56合金樣品，其從上到下冷卻速率依次增大(圖5)，導(dǎo)致合金中的初生相的體積分?jǐn)?shù)從上到下依次減小，并且氫滲透率與初生相的體積分?jǐn)?shù)之間的關(guān)系模型為冪指數(shù)函數(shù)。另外，即使合金成分相同，如表1中Nb19Ti40Ni41合金[14,17]，使用不同制備工藝制得的合金由于組織形態(tài)不同，氫滲透率也不同，共晶組織的滲透率要大于兩相組織，此外，即使合金膜完全由共晶組織構(gòu)成，其滲透性大小還取決于滲透相與氫滲透方向是否一致。

圖2 定向凝固制備的Nb19Ti40Ni41合金的SEM圖(生長速度1 mm/h)[17]Fig.2 SEM images of Nb19Ti40Ni41 alloy prepared by directional solidification (growth rate 1 mm/h)[17]

圖3 Nb19Ti40Ni41共晶合金組織SEM圖(白色相為Nb相)[46]Fig.3 SEM image of Nb19Ti40Ni41 eutectic alloy structure (white phase is Nb phase)[46]

圖4 Nb19Ti40Ni41合金的SEM圖[14]Fig.4 SEM images of Nb19Ti40Ni41 alloy[14]

圖5 Ni21Ti23Nb56合金電弧熔煉冷卻方式示意圖及不同部位微觀組織[47]Fig.5 Schematic diagram of cooling mode and microstructure of different parts of Ni21Ti23Nb56 alloy during arc melting [47]

1.2 其他多相Nb合金膜

在開發(fā)性能優(yōu)異的氫滲透合金膜中，元素替代法是該領(lǐng)域中優(yōu)化合金成分必不可少的一種方法。在元素周期表中，Ti，Zr，Hf是相同的副族元素，具有相近的化學(xué)性質(zhì)，用Zr，Hf替代Ti是常見方法。

TAKANO等[18-19]使用Zr代替了Nb-Ti-Ni合金中的Ti元素，形成的多相結(jié)構(gòu)bcc-(Nb, Zr)相和共晶((Nb, Zr)+ ZrNi))有效地抑制了氫脆，在貧Nb(Nb10Zr45Ni45，Nb20Zr40Ni40)與富Nb(Nb40Zr30Ni30)的合金中測(cè)量其滲透率時(shí)均沒有發(fā)生氫脆，并且滲透率均高于純Pd 1.4～2.9倍，不同Nb含量的Nb-Zr-Ni合金的微觀結(jié)構(gòu)如圖6所示。WONG等[20]將Nb40Zr30Ni30合金進(jìn)行退火后，氫滲透性能得到了提高，但是卻更易受到氫脆的影響，原因在于抗氫脆的共晶體含量較少，使得Nb相在氫滲透過程中發(fā)生膨脹開裂，所以退火并沒有使抗氫脆性得到改善。

圖6 鑄態(tài)Nb20Zr40Ni40和Nb40Zr30Ni30合金的SEM照片[20]Fig.6 SEM images of as-cast Nb20Zr40Ni40 and Nb40Zr30Ni30 alloys [20]

與上述多相合金一樣，Nb-Hf-Ni合金同樣由初生相bcc-(Nb,Hf)，共晶相((Nb,Hf)+HfNi)以及Bf-HfNi化合物組成，并且初生相(Nb,Hf)的含量隨著Nb含量的增加呈先減少后增加的趨勢(shì)。在SHI等[21]對(duì)Nb-Hf-Ni合金的研究中，Nb40Hf30Ni30合金初生相含量最高，抗氫脆性也較好， 而Nb14Hf43Ni43合金因脆性Bf-HfNi化合物的含量最高而無法測(cè)量氫滲透率，因此該類合金的初生相在抗氫脆性方面也起著積極的作用，Bf-HfNi化合物在抗氫脆性方面作用較弱。而Nb40Hf30Ni30合金退火處理后[22]氫滲透率降低，原因在于退火后雖然HfNi相的數(shù)量減少了，但形成了更多的HfxNiy(1

在Nb-Ti-Ni合金中由B2-TiNi化合物和(Nb, Ti)固溶體組成的共晶合金具有很大的抗氫脆性，推測(cè)包含B2-TiCo金屬間化合物的Nb-Ti-Co共晶合金也可能會(huì)具有高氫滲透率而不會(huì)發(fā)生氫脆。在對(duì)多相Nb-Ti-Co合金的研究中[24]，Nb含量較低時(shí)因含有較多Co2Nb或Ti2Co脆性相而無法測(cè)量氫滲透率，而具有層狀共晶體的Nb30Ti35Co35合金的氫滲透率卻比含有更多初生相的高，可能原因在于共晶體中含有更多的相界和晶界，而氫在晶界和相界中的溶解度與擴(kuò)散速率較高。雖然共晶合金具有較高的氫滲透性能，但是共晶體的微觀結(jié)構(gòu)和性能具有不穩(wěn)定性，因此研究高溫下共晶體的微觀結(jié)構(gòu)尤為重要。LI等[25]對(duì)定向凝固和電弧熔煉的Nb30Ti35Co35共晶合金分別在1 373 K下進(jìn)行退火處理，發(fā)現(xiàn)電弧熔煉的樣品轉(zhuǎn)變?yōu)殡p相組織(圖7(a)和7(b))，定向凝固樣品中較低的晶界密度使其在退火一周后仍保持連續(xù)的層狀結(jié)構(gòu)(圖7(c)和7(d))，確保了定向凝固樣品在鑄態(tài)和退火態(tài)都具有較高的氫滲透性能。閆二虎等[26]通過定向凝固的手段成功制備了Nb31Ti35Co34共晶合金，其在673 K下的氫滲透率為2.7×10-8mol/(m·s·Pa1/2)，是相同條件下Pd的1.72倍，他們認(rèn)為共晶合金滲透率高的原因主要在于氫原子可以沿著晶合金內(nèi)部存在大量的相界進(jìn)行擴(kuò)散，以及共晶體中的部分長條狀Nb相與氫滲透方向平行，有利于縮短氫在合金中的擴(kuò)散通道。此外，為了防止合金膜與催化層(鍍?cè)诤辖鹉蓚?cè)，一般為Pd，用于解離氫分子，提高滲透效率)相互擴(kuò)散降低滲透率，YAN等[27]在Pd與滲透膜之間插入了致密的氧化層Nb2O5，TiO2以及CoO，該氧化層很好的提高了合金膜的耐久性。SAEKI等[28]同樣證明了具有層狀結(jié)構(gòu)的共晶Nb-Ti-Co合金滲透性能較好。已知由兩相構(gòu)成的氫滲透合金中，滲透相與氫滲透方向平行則滲透率高，SASAKI等[28]對(duì)Nb52Ti25Co23合金多次冷軋后進(jìn)行了長時(shí)間退火(1 000 ℃，100 h)，(Nb,Ti)相被粗化并且拉長，而脆性相Ti2Co的粗化被抑制，從而得到了性能優(yōu)異的氫滲透合金膜。LUO等[29]利用與優(yōu)化Nb-Ti-Ni合金成分相同方法，在Nb-Ti-Co相圖上共晶體和初生相的成分點(diǎn)連線上找到了具有最高氫滲透率的Nb60Ti21Co19合金，其由38%的共晶體和62%的初生相組成。閔若男等[30，32]突破傳統(tǒng)關(guān)于Nb-Ti-Co合金設(shè)計(jì)的限制(滲氫合金成分僅位于Nb-Ti-Co準(zhǔn)二元合金滲氫位置)，建立一個(gè)較寬的合金成分設(shè)計(jì)區(qū)間，在此區(qū)間內(nèi)，Nb65Ti20Co15合金具有最高的氫滲透率，但是在實(shí)驗(yàn)5 h后發(fā)生了破裂。

圖7 Nb30Ti35Co35共晶合金的SEM顯微照片[25]Fig.7 SEM micrograph of eutectic alloy of Nb30Ti35Co35 [25]

在多相Nb系合金中，Nb-Ti-Fe[31]與Nb-Hf-Co[49-51]合金中會(huì)形成的B2-TiFe化合物、Bf型金屬間化合物HfCo或者是共晶體，因此，同樣具有較好氫滲透性與抗氫脆性能，并且采用大功率在Nb-Hf-Co合金上濺射的Pd層可以降低氫原子在Pd層中的溶解度從而提高合金膜耐久性[52]。用Zr置換Nb-Ti-Co合金中的Ti元素形成Nb-Zr-Co合金，其中定向凝固的Nb-Zr-Co合金[33]由于氫溶解度和擴(kuò)散系數(shù)的同時(shí)增加而具有較好的氫滲透性,并且可以連續(xù)提純氫氣10.3 h。Nb-Cu合金[34]中Nb枝晶嵌入到Cu基體中，具有和前述Nb-Ti-Ni氫滲透膜類似的微觀結(jié)構(gòu)，且Cu比Ni或Co廉價(jià)，雖然氫滲透率低于純Pd，但是Cu-20Nb和Cu-15Nb合金都具有很高的延展性，并且對(duì)氫脆具有較好的抵抗能力，所以Cu-Nb合金也有望作為氫滲透合金膜。

除了上述的三元Nb合金膜外，四元Nb合金的開發(fā)也得到了關(guān)注。Nb-Ti-Zr-Ni[35-36]中Zr代替部分Ti提升了合金的滲透性能與延展性。Nb-Hf-Ni-Co[37]合金中，Co含量的增加使得合金中雜質(zhì)化合物減少，共晶體形態(tài)變?yōu)橛欣跉錆B透的層片狀，并且提高了氫在Nb中的固溶度。Nb-Ti-Co-W[53]合金中，W的添加降低了氫原子在間隙位置之間跳躍的勢(shì)壘。Nb-Ti-Ni-W/Mo[38-40]合金中，氫溶解度隨W的增加而降低，但退火后，添加了W的合金膜比未添加的氫滲透率明顯提高，原因在于退火后W在主相內(nèi)的偏析消失提高了氫擴(kuò)散率，少量Mo取代Nb有助于優(yōu)化氫的擴(kuò)散路徑；Nb-Ti-Hf-Ni合金中[41]，Hf的添加提升了合金的氫溶解度與氫擴(kuò)散速率，同時(shí)也出現(xiàn)了脆性相而降低了塑性。當(dāng)控制Hf含量低于Ti含量時(shí)，合金具有高延展性以及抗氫脆性，在72 h的氫滲透實(shí)驗(yàn)后合金膜保持完好。此外還有五元合金Nb-Ti-Zr-Ni-Al和Nb-Ti-Zr-Ni-Co[42]等被作為氫滲透合金研究。

這些合金膜研究都基于“多相構(gòu)成，功能分擔(dān)”的設(shè)計(jì)理念，通過在合金相圖中尋找最優(yōu)成分、使用不同的制備手段改變合金膜的微觀結(jié)構(gòu)、使用元素替代法優(yōu)化合金成分、開發(fā)多元合金膜等，以獲得性能最佳的氫滲透合金膜。合金膜的滲透率與抗氫脆性能不僅取決于合金內(nèi)部組成相的本身特性，還與其相分布、形態(tài)、體積分?jǐn)?shù)以及相界等密切相關(guān)。

2 多相V合金膜研究現(xiàn)狀

純V的氫滲透率是純Nb的1/8，是純Pd的10倍，并且金屬V相比Nb不易形成影響材料性能的氫化物，因此也受到各國學(xué)者的關(guān)注。表2列舉了氫滲透多相V合金膜的相組成與滲透率。

表2 氫滲透多相V合金膜的相組成與滲透率

2.1 多相V-Ti-Ni合金膜

多相V合金膜的研究也始于HASHI課題組[54]，其研究的V41Ti30Ni29合金由主相bcc-(V,Ti)和共晶相((V, Ti)+TiNi)組成，如圖8所示，很好實(shí)現(xiàn)了“多相構(gòu)成，功能分擔(dān)”的氫滲透膜的設(shè)計(jì)理念。隨后，ADAMS等[55]用V直接替代多相Nb53Ti26Ni21中的Nb來研究制備了多相V53Ti26Ni21合金，其氫滲透率高于Pd，且具有一定的耐久性(抗氫脆性)。DOLAN等[56]研究元素部分替代V-15Ni合金中的Ni對(duì)合金氫滲透性能的影響時(shí)，發(fā)現(xiàn)少量NiTi相與V基體組成的V85Ni10Ti5合金具有很高的氫滲透率(約為純Pd的4.8倍)，原因是NiTi相的析出減少了原本固溶在V中的Ni，從而增加了氫滲透率。在此基礎(chǔ)上，SONG等[57]在V85Ni10Ti5合金中進(jìn)一步增加了Ti含量，氫滲透率隨Ti含量的升高而增加，V55Ti30Ni15合金的氫滲透率接近純V，原因在于Ti的添加增加了合金的氫溶解度，而Ni-Ti化合物則提高了合金膜在滲透過程中的穩(wěn)定性。然而較高的氫溶解度會(huì)對(duì)合金力學(xué)性能產(chǎn)生負(fù)面影響，因此該課題組[58]提出在V-Ti-Ni合金中保持V基體相連，同時(shí)存在足夠多Ni-Ti化合物以提高抗氫脆性能。通過在V-Ti-Ni合金中保持Ni摩爾分?jǐn)?shù)10%不變，在V摩爾分?jǐn)?shù)較高(80%～88%)的基礎(chǔ)上添加Ti，他們制備的V-Ti-Ni合金中V基體為樹枝狀結(jié)構(gòu)，Ni-Ti化合物存在于枝間區(qū)域，其中V80Ti10Ni10合金具有最高的氫滲透率，且明顯高于之前的V85Ni10Ti5合金。江鵬等[59]研究了冷卻速率對(duì)多相V55Ti30Ni15合金的微觀結(jié)構(gòu)和氫滲透性能的影響。V55Ti30Ni15合金微觀組織由V固溶體，NiTi和NiTi2相組成。V固溶體的體積分?jǐn)?shù)隨凝固時(shí)冷卻速率的增大而減小，氫滲透率隨之降低。與Ni21Ti23Nb56合金[21]不同，V55Ti30Ni15合金的氫滲透率與滲透相(V固溶體)體積分?jǐn)?shù)成線性關(guān)系。隨后JIANG等[60]制備了顯微組織均為枝狀的V70Ti15Ni15和V60Ti20Ni20合金，如圖9所示。黑色相為V基體、白色相為NiTi、灰色相為NiTi2。V70Ti15Ni15合金由于含有更多的V基體所以滲透率較高，但是更易發(fā)生氫脆，原因是抑制氫脆的NiTi相較少(在2 h后合金膜表面破裂)，V60Ti20Ni20合金由于具有網(wǎng)狀的NiTi和NiTi2相，因此滲透率雖然有所降低，但是在長時(shí)間的滲透實(shí)驗(yàn)中(4 h)沒有發(fā)生氫脆。

圖8 V41Ti30Ni29合金的SEM圖[54]Fig.8 SEM image of V41Ti30Ni29 alloy [54]

圖9 V-Ti-Ni合金的SEM圖像[60]Fig.9 SEM images of V-Ti-Ni alloy[60]

2.2 其他多相V合金膜

元素替代法優(yōu)化合金膜成分同樣適用于多相V合金膜。梁驍[61]將Co替代V-Ti-Ni合金中的Ni形成多相V-Ti-Co合金，以實(shí)現(xiàn)在保留較高的氫滲透性能的同時(shí)提升抗氫脆性能。V-Ti-Co合金中V基固溶體具有較好的滲氫效果，但是V的塑性韌性差，在高壓氣體沖擊作用下易破壞，而且抗氫脆能力弱；TiCo金屬間化合物氫滲透率較低，但可以較好的提高合金組織的機(jī)械性能，提高抗氫脆能力。V-Ti-Co三元合金的氫滲透率隨著bcc-(V, Ti)固溶相體積分?jǐn)?shù)的增加而增加，V40Ti32Co28的氫滲透性能最好。由Cu-Nb合金具有較好的氫滲透性能及優(yōu)異的塑性[44]，可推知 Cu-V具有與Cu-Nb類似的性能，且V的氫溶解度明顯低于Nb(不易發(fā)生氫脆)，其氫擴(kuò)散能力又明顯高于Nb和Ta，因此，開發(fā)Cu-V系合金膜比Cu-Nb系合金膜更具有發(fā)展優(yōu)勢(shì)。劉東戎等[62]設(shè)計(jì)了新型多相Cu-V-Cr合金膜，該合金中的bcc-(V, Cr)固溶體起滲透作用，是氫的主要擴(kuò)散通道；而fcc-(Cu)固溶體起提高塑性的作用，Cr元素固溶在bcc-(V)中，降低了氫溶解度，提高了抗氫脆性能，但同時(shí)也降低了合金的氫擴(kuò)散速率。通過進(jìn)一步調(diào)控Cu-V-Cr中V及Cr的含量，制備的Cu60V30Cr10合金具有較好的氫滲透綜合性能。隨后，王坦[63]研究了富V的V-Cu-Cr合金，并用Pd代替了部分Cr形成了(V-Cr-Pd)90Cu10合金。雖然該合金中Cu含量劇減，但是相的組成還是有利于氫滲透。LI等[64]同樣研究了富V的V-Cu-Cr合金，在Cu摩爾分?jǐn)?shù)為30%時(shí)，合金氫滲透率隨著Cr含量的升高而降低，但是抗氫脆性能提高。

3 多相Ta合金膜研究現(xiàn)狀

Ta的氫滲透率比V稍低，但是Ta的氫溶解度比V高幾個(gè)數(shù)量級(jí)，同時(shí)也更易形成氫化物發(fā)生氫脆，而多相Ta合金膜由于抗氫脆性能較好有著較多的研究，表3列出了目前研究的多相Ta合金膜的相組成與氫滲透率。2005年HASHI等[54]對(duì)多相Ta-Ti-Ni合金系統(tǒng)進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，貧Ta的Ta-Ti-Ni合金由bcc-(Ta,Ti)和Ti2Ni相組成，由于氫滲透的bcc-(Ta,Ti)相過少，且有脆性相生成，導(dǎo)致滲透率很低；而富Ta的Ta53Ti28Ni19合金(初生相bcc-(Ta,Ti)的體積分?jǐn)?shù)達(dá)到50%)在673 K下氫滲透率與純Pd相當(dāng)，可見Ta含量的提高有利于增加初生相(Ta,Ti)的形成從而提高氫滲透性能。根據(jù)Ta-Ti-Ni合金相圖，LUO等[65]在共晶體和初生相的成分點(diǎn)連線上找到了具有高滲透率的Ta56Ti23Ni21合金，且實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明此合金中的共晶體抑制了氫脆。ISHIKAWA等[66]以Zr代替Ti研究了多相的Ta40Zr30Ni30合金，其由初生相bcc-(Ta, Zr)和共晶體(ZrNi +(Ta, Zr))組成，滲透率為Pd的3倍。KOZHAKHMETOV等[67]直接將具有高滲透率的Ta和Nb形成Ta77Nb23合金，其氫滲透與純Pd相當(dāng)，2.1 h滲透時(shí)間后合金膜表面未出現(xiàn)裂紋。與多相V53Ti26Ni21合金進(jìn)行對(duì)比，Ta77Nb23具有較低的硬度與高的延展性，V53Ti26Ni21合金由于NiTi相的存在導(dǎo)致高硬度而不利于軋制成形。

表3 氫滲透多相Ta合金膜的相組成與滲透率

一般來說，多相合金中初生相的含量隨著滲氫元素含量的升高而升高，其滲透率(Φ)也逐漸增大，但是由于合金膜制備工藝及冷卻方式的不同，實(shí)際初生相含量與滲透率并不一定是線性關(guān)系，如在文獻(xiàn)[21]中，呈冪指數(shù)關(guān)系，具體規(guī)律還有待進(jìn)一步驗(yàn)證。并且合金的顯微結(jié)構(gòu)與滲透性、抗氫脆性能有很大關(guān)系，如層狀共晶相滲透率優(yōu)于兩相結(jié)構(gòu)，網(wǎng)狀的抗氫脆相在氫滲透過程中耐久性較好。此外，滲透性大小還取決于滲透相與氫滲透方向是否一致?？傊?，對(duì)多相的V，Nb，Ta合金膜的研究均是基于“多相構(gòu)成，功能分擔(dān)”的設(shè)計(jì)理念，通過優(yōu)化合金成分和制備工藝，以提高合金膜的氫滲透性能和抗氫脆性能，實(shí)現(xiàn)代替Pd-Ag合金膜大規(guī)模應(yīng)用于氫分離領(lǐng)域。

4 多相氫滲透合金膜的成形工藝對(duì)氫滲透性能影響

合金膜的氫滲透工作原理可以用“原子溶解-擴(kuò)散”的機(jī)理來解釋。氫分子首先在上游側(cè)被吸附并解離成氫原子，然后在金屬膜中溶解-擴(kuò)散穿過金屬膜，最后氫原子在下游解吸并重新組合成氫分子離開金屬膜[8]。

(1)

式中：Φ為氫滲透率，mol/(m·s·Pa1/2)，是氫溶解度與氫擴(kuò)散速率的乘積；Pu，Pd為上下游側(cè)的氫壓，Pa；L為膜厚度，mm。

由式(1)可以看出，氫滲透率Φ由材料本身決定，通過改變膜兩側(cè)的壓力差與膜厚度也可以提升合金膜的氫滲透通量。雖然這兩項(xiàng)相對(duì)于Φ要容易控制，只需要提升合金膜兩側(cè)的氫氣壓力差或者使合金膜盡可能的薄即可。但是在實(shí)際的滲透實(shí)驗(yàn)中，壓力差過大或合金膜過薄都會(huì)使合金膜發(fā)生破裂。合金膜加工變薄的過程可提高強(qiáng)度，但要求合金要有合適的塑性。這些都對(duì)多相合金膜的力學(xué)性能提出很高的要求。江鵬等[68-72]研究了合金成分和熱處理工藝對(duì)多相V-Ti-Ni合金力學(xué)及軋制性能的影響。用Ti替代V85Ni15合金中部分Ni制備的多相V85Ni10Ti5合金，相比于單相V85Ni15合金，由于固溶強(qiáng)化和第二相強(qiáng)化的綜合作用導(dǎo)致強(qiáng)度較高，但其延伸率和軋制性能較低[68]。多相V100-2xTixNix(x=10, 15, 20)合金鑄錠顯微組織均由枝晶V相和枝晶間相NiTi 和NiTi2組成。隨著合金中Ti 和Ni 的含量增加，枝晶間相在合金中體積占比增大，形成連續(xù)網(wǎng)狀。合金硬度、強(qiáng)度和延伸率等均隨Ti，Ni 含量增加而升高[69]。多相V-Ti-Ni合金電弧熔煉凝固過程中冷卻速率快導(dǎo)致形成過飽和固溶體硬度高，熱處理工藝能夠有效降低合金硬度，從而能夠提升合金的軋制性能[70-72]。

合金膜的制備成形工藝對(duì)氫滲透合金膜的性能有較大影響，制備合金膜的方法有電弧熔煉后切片法，軋制法和甩帶法。切片法得到的合金膜尺寸有限，僅用于實(shí)驗(yàn)規(guī)模。因此目前制備合金薄膜的方法主要是軋制法和甩帶法。

軋制是減薄合金膜最常用的方法。LI等[64]研究了多相V-Cu-Cr合金膜的軋制成形工藝與氫滲透性能。(V95Cr5)70Cu30合金仍展現(xiàn)出非常好的塑性，可冷軋至100 μm(圖10)而不需要任何中間熱處理步驟。軋制后bcc-(V)與fcc-(Cu)固溶體沿軋制方向拉長，形成了有利于氫滲透的層狀結(jié)構(gòu)；退火后，氫滲透主體bcc-(V)固溶體形貌沒有明顯變化，合金膜滲透率是純Pd的2倍。(V95Cr5)70Cu30合金具有較好的抗氫脆性能，可以在400 ℃和0.7 MPa的壓差下連續(xù)工作。江鵬等[73]研究了不同加工條件對(duì)V55Ti30Ni15合金的微觀結(jié)構(gòu)和氫滲透性能的影響。鑄態(tài)V55Ti30Ni15合金膜經(jīng)熱處理后V基體中析出NiTi粒子，降低了V基體的體積分?jǐn)?shù)導(dǎo)致滲透率降低。軋制后由于組織各向異性和形成的位錯(cuò)使得滲透率進(jìn)一步降低。退火后合金膜各向異性消除以及位錯(cuò)密度的降低，使得氫滲透率高于鑄態(tài)。

圖10 從鑄態(tài)連續(xù)冷軋至100 μm V-Cr-Cu合金樣品[64]Fig.10 V-Cr-Cu alloy samples continuously cold rolled from as-cast state to 100 μm [64]

TOKUI等[74]對(duì)Nb40Ti30Ni30進(jìn)行了軋制和退火，通過觀察微觀結(jié)構(gòu)，合金在軋制和退火后熔點(diǎn)高的初生Nb相的組織形狀幾乎不變，但是層狀共晶體消失被NiTi替代，形成了Nb相被NiTi相包圍的結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)具有優(yōu)異的氫滲透性與抗氫脆性能。軋制退火后合金中Nb相體積分?jǐn)?shù)越大，且在合金膜滲透方向連續(xù)性增加，則合金氫滲透率越高。KATO等[75]通過保持Nb的摩爾分?jǐn)?shù)為40%不變，改變Ti/Ni比值來優(yōu)化合金的氫滲透性，制備的Nb40Ti30+xNi30-x(x=-2～8)合金在軋制退火后初生相的體積分?jǐn)?shù)均增加，其中Nb40Ti34Ni26具有最好的氫滲透性能，優(yōu)于Nb40Ti30Ni30合金。ISHIKAWA等[76]也對(duì)Nb40Ti30Ni30進(jìn)行了軋制，在1 373 K下退火后其氫滲透率可以恢復(fù)到鑄態(tài)水平，并且氫滲透方向與軋制方向平行的話，滲透率更高，這與軋制后組織各向異性有關(guān)。如圖11所示，Nb40Ti30Ni30合金軋制后其微觀組織明顯沿軋制方向伸長[77]，軋制后沿軋制(R)方向的氫滲透率是法向(N)方向的35倍，從相邊界的角度來看，在R方向氫原子可以沿Nb相擴(kuò)散很長的距離，而在N方向則需要跨越許多相邊界，相邊界阻礙了氫原子的擴(kuò)散。與上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果相反，在對(duì)Nb19Ti40Ni41軋制退火后滲透率降低[78]，這是因?yàn)檐堉魄皩訝罱Y(jié)構(gòu)中大量的相界加速了氫原子的擴(kuò)散，而退火后層狀結(jié)構(gòu)消失，這時(shí)就不得不考慮氫原子在兩相之間跳躍所需的勢(shì)壘，如果兩相之間形成低取向晶界，那么氫原子就可以連續(xù)通過相邊界，反之則需要額外的能量才能實(shí)現(xiàn)跳躍。

圖11 Nb40Ti30Ni30合金軋制后3個(gè)方向顯微組織的SEM圖[74]Fig.11 SEM pictures of microstructure of Nb40Ti30Ni30 alloy in three directions after rolling [74]

雖然軋制和退火可以獲得性能較好的合金膜，但是需要進(jìn)行多次軋制和必不可少的中間退火，增加了制造時(shí)間和成本。甩帶法將熔融的合金在一定的壓力下，注射到高速旋轉(zhuǎn)的水冷輥面迅速凝固，形成連續(xù)薄帶，獲得具有超細(xì)結(jié)構(gòu)的非平衡組織。制成的薄帶厚度一般為30～50 μm。ISHIKAWA課題組[79-80]利用甩帶技術(shù)來制備合金膜，再經(jīng)退火處理，得到了具有良好氫滲透性能與延展性的多相Nb20Ti40Ni40合金膜，如圖12所示。

圖12 Nb20Ti40Ni40合金帶(寬25 mm)和在1 173 K下退火后的SEM圖[80]Fig.12 Nb20Ti40Ni40 alloy strip (width 25 mm) prepared and the SEM image of alloy strip after annealing at 1 173 K [80]

5 結(jié)語與展望

總結(jié)了非Pd基的V，Nb和Ta多相合金膜的研究進(jìn)展，綜述了合金成分和制備工藝等對(duì)多相合金膜微觀結(jié)構(gòu)、力學(xué)性能、氫滲透性能及抗氫脆性能的影響規(guī)律。雖然目前對(duì)非Pd基多相合金膜的研究成果較多，但大部分文獻(xiàn)研究對(duì)合金膜抗氫脆性還停留在“試驗(yàn)測(cè)試時(shí)間內(nèi)合金膜未出現(xiàn)裂紋和氫氣泄漏即認(rèn)為合金膜具有一定的抗氫脆性”這一水平，并未提及合金膜持久的和在熱循環(huán)過程中抗氫脆性能。這與Pd合金膜的抗氫脆性能仍然有較大差距。距離美國能源部(DOE)提出材料成本小于1 000$/m2，在250～500 ℃，絕對(duì)壓力為0.689 MPa氫壓條件下滲氫流量達(dá)到150 mL·cm-2·min-1，氫氣純度達(dá)99.99%，且使用壽命大于5 a的目標(biāo)更是相差甚遠(yuǎn)，其中耐久性(抗氫脆性)仍然是合金膜材料最重要的挑戰(zhàn)。以下幾個(gè)方面將會(huì)是未來對(duì)非Pd基的多相合金膜的研究重點(diǎn)：

1)進(jìn)一步優(yōu)化合金成分，開發(fā)更多元的合金膜，研究復(fù)雜合金成分與相組成的關(guān)系，以達(dá)到氫滲透、抗氫脆及力學(xué)性能最佳平衡。

2)基于“多相構(gòu)成，功能分擔(dān)”的理念設(shè)計(jì)合金膜，深入研究滲氫相和抗氫脆相的體積分?jǐn)?shù)、分布方向等對(duì)合金力學(xué)、氫滲透及抗氫脆性能的影響規(guī)律，從而提高合金膜的綜合性能。

3)多相合金膜制備成形技術(shù)對(duì)合金膜綜合性能影響較大，通過制備工藝改善合金膜組織形態(tài)、多種制備技術(shù)相結(jié)合等也將會(huì)是未來關(guān)注的重點(diǎn)。