張 青， 毛輝麾

(常州大學(xué) 石油化工學(xué)院， 江蘇 常州 213164)

隨著工業(yè)化的不斷發(fā)展，污染對(duì)人類的生存構(gòu)成了極大地威脅，其中水資源污染問(wèn)題最為緊迫。光催化技術(shù)是一種新興、高效率、對(duì)環(huán)境十分友好的加工技術(shù)。光催化采用太陽(yáng)能，周圍的氧和水分子被自由氧化的陰離子激發(fā)，從而降解那些污染水質(zhì)的高濃度有害物(有機(jī)物)，使這些有機(jī)污染物催化氧化生成對(duì)地球無(wú)害的CO2和H2O。光催化劑也有易用性、低能耗、無(wú)二次污染和高效率等優(yōu)點(diǎn)。因此，研究人員一直在不斷地探索新型光催化技術(shù)。

鎢酸鉍[1]可以與水反應(yīng)，在可見(jiàn)光照射下產(chǎn)生氧氣，另外，鎢酸鉍能夠在可見(jiàn)光比如氙燈的照射下將CHCl3和CH3CHO轉(zhuǎn)化為CO2。因此，鎢酸鉍在太陽(yáng)能轉(zhuǎn)換和環(huán)境污染防治方面具有可觀的應(yīng)用前景，已成為一種備受關(guān)注的新型可見(jiàn)光催化劑。但是鎢酸鉍的光催化活性始終受到其光吸收效率低，遷移困難和光生電子-空穴對(duì)的高重組概率等特點(diǎn)的限制。為了克服上述不足，常使用碳材料與其復(fù)合來(lái)提高光催化性能。

碳質(zhì)材料具有優(yōu)異的空穴傳輸性能，以往的報(bào)道表明碳負(fù)載可以顯著提高光催化劑在紫外響應(yīng)中的催化活性。在傳統(tǒng)的鎢酸鉍表面缺陷改性方法中，大尺寸材料無(wú)法構(gòu)建完美的界面，因此，通過(guò)在雜化結(jié)構(gòu)中形成界面可能會(huì)出現(xiàn)電子-空穴對(duì)，并且電子-空穴對(duì)可能會(huì)在表面缺陷上重新結(jié)合，從而限制了光催化性能。而有序介孔碳是一種新型小尺寸碳質(zhì)材料[2]，雖然本身不具有催化活性中心，但對(duì)其進(jìn)行表面修飾或者摻雜改性形成復(fù)合材料，具有較強(qiáng)的可塑性和應(yīng)用性。目前為止，對(duì)有序介孔碳改性后負(fù)載鎢酸鉍進(jìn)行染料降解的報(bào)道甚是稀少，大多都集中在鎢酸鉍本身的合成改性和與金屬的負(fù)載，所以用介孔碳材料負(fù)載鎢酸鉍來(lái)降解染料是一個(gè)新興且有發(fā)展?jié)摿Φ恼n題。

本課題使用軟模板法[3]合成有序介孔碳(OMC)，再進(jìn)行氮摻雜。這樣會(huì)帶來(lái)有序介孔碳獨(dú)特的物理和化學(xué)特性，可以有效地引起電荷離域化，降低功函數(shù)并有效地增強(qiáng)碳材料的光致發(fā)光發(fā)射性能，還可以有效地提高碳材料的電子轉(zhuǎn)移能力。經(jīng)過(guò)活化摻雜氮的有序介孔碳具有比表面積大，孔道分布密集的特點(diǎn)。鉍系催化劑本身活性高[4]，穩(wěn)定性好，為了提高鎢酸鉍的光催化性能，將鎢酸鉍負(fù)載到有序介孔氮摻雜碳上，提高對(duì)可見(jiàn)光的吸收性能，并提供更高地孔容量和比表面積，提高污染物和活性位接觸的空間，增強(qiáng)催化活性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器

100 mL聚四氟內(nèi)膽不銹鋼水熱反應(yīng)釜，購(gòu)自鄭州豫華儀器制造有限公司；DHG-9035A型鼓風(fēng)干燥箱，購(gòu)于上海鰲珍儀器制造有限公司；85-1B型光化學(xué)反應(yīng)儀，購(gòu)于揚(yáng)州大學(xué)城科教儀器有限公司；其他儀器為實(shí)驗(yàn)室常規(guī)操作儀器。

1.2 實(shí)驗(yàn)試劑

苯酚(AR)，甲醛水溶液(AR)，氫氧化鈉(AR)，三嵌段共聚物F127(AR)，尿素(AR)均購(gòu)于上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；二水合鎢酸鈉(AR)，五水合硝酸鉍(AR)，羅丹明B(AR)，乙醇(AR)均購(gòu)于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

1) 制備有序介孔聚合物。稱取0.28 g苯酚，將其溶于1.05 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37%甲醛水溶液中待用。另稱取1 g的NaOH片狀固體配制0.1 mol/L NaOH溶液，取7.5 mL此溶液加入上一步的苯酚甲醛混合溶液中，在70 ℃下恒溫?cái)嚢?0 min。稱取0.49 g F127溶于7.5 mL去離子水中，將其加入混合溶液中，在 65 ℃下恒溫?cái)嚢? h后加入25 mL蒸餾水稀釋，再繼續(xù)攪拌6 h，得到淡紅色透明溶液。

將15 mL上述溶液轉(zhuǎn)移到100 mL具有聚四氟乙烯襯里的不銹鋼反應(yīng)釜中，邊攪拌邊滴加20 mL去離子水，在130 ℃下進(jìn)行水熱反應(yīng)20 h。將上清液傾倒出，刮下內(nèi)壁和底部附著的沉淀物，用去離子水清洗2次并離心收集，在60 ℃下干燥4 h，命名為OMP。

2) 制備有序介孔碳。將所制得的OMP經(jīng)過(guò)管式爐700 ℃以及N2氛圍保護(hù)下碳化2 h，煅燒過(guò)程的速率為2 ℃/min，得到有序介孔碳，命名為OMC。

3) 對(duì)OMC進(jìn)行活化。將有序介孔碳(OMC)浸漬于飽和尿素溶液一定時(shí)間，在高溫下尿素分解產(chǎn)生氨氣即可直接活化有序介孔碳。首先將OMC浸漬于飽和尿素溶液中攪拌20 min，再超聲10 min，最后再攪拌20 min后抽濾收集放入管式爐的石英舟中。分別在700，800，900 ℃下保持20 min，加熱的速率為20 ℃/min，最終產(chǎn)物被指定為OMNC-t，其中t代表活化溫度。

獲得的樣品分別用X射線粉末衍射儀(XRD)，X射線光電子能譜分析儀(XPS)，掃描電鏡(SEM)，透射電鏡(TEM)，氮?dú)馕?脫附儀(BET)，拉曼光譜儀進(jìn)行表征。

4) 光催化實(shí)驗(yàn)。向100 mL的10 mg/L的羅丹明B溶液中加入20 mg樣品先進(jìn)行暗反應(yīng)40 min以排除吸附作用對(duì)光催化數(shù)據(jù)的影響。接著在氙燈照射下進(jìn)行可見(jiàn)光光催化降解反應(yīng)，每隔一段時(shí)間取樣測(cè)吸光度，通過(guò)羅丹明B溶液濃度的標(biāo)準(zhǔn)曲線處理數(shù)據(jù)并制圖制表分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 有序介孔碳形貌及微觀結(jié)構(gòu)表征

從廣角XRD(圖1)中可以看出，制備得到的材料具有無(wú)定型結(jié)構(gòu)和低石墨化程度，在2θ為24°和43°左右出現(xiàn)了寬且明顯的衍射峰，分別對(duì)應(yīng)無(wú)定型碳的002和100晶面，100晶面的強(qiáng)度減小且衍射峰寬化，表明樣品的有序性減小[5]，圖中沒(méi)有尖銳峰，說(shuō)明樣品主要以無(wú)定型碳為主。將700，800，900 ℃活化下的曲線進(jìn)行對(duì)比，隨著碳化溫度升高衍射峰的強(qiáng)度略有增加，有序介孔碳的相對(duì)石墨化程度有所提高。

圖1 OMC和OMNC的廣角XRD譜Fig.1 The wide-angle XRD patterns of OMC and OMNC samples

拉曼光譜可以分析材料的石墨化程度以及無(wú)序結(jié)構(gòu)。如圖2所示，有2個(gè)十分明顯的峰出現(xiàn)在了1 330，1 586 cm-1處。1 330 cm-1對(duì)應(yīng)碳材料的無(wú)序結(jié)構(gòu)或缺陷的相互關(guān)系(D帶)；1 586 cm-1對(duì)應(yīng)的是碳材料在石墨層sp2雜化碳原子的震動(dòng)帶(G帶)。ID/IG表示該材料的無(wú)序程度。從表1可知，OMC的強(qiáng)度比最高，說(shuō)明其具有更高的無(wú)序程度以及晶體缺陷，這與XRD數(shù)據(jù)相符合。

表1 拉曼光譜強(qiáng)度比計(jì)算

圖2 OMC和OMNC的拉曼光譜Fig.2 Raman spectras for OMC and OMNC

通過(guò)X射線光電子能譜分析可以表征材料的組成與含量。圖3(a)總譜圖表明樣品中樣品含有碳氧元素，峰分別位于 285，533 eV。圖3(b)是碳元素光譜分析圖，峰值在285, 287.8 eV處分別代表C—C峰和 C═O峰，圖3(c)是氧元素的光譜分析圖，532.8，534 eV處分別歸屬于C—OH/C—O—C和O—C═O。這些官能團(tuán)的存在可以使碳材料的導(dǎo)電性能增加。如圖3(d)中所見(jiàn)，410 eV處對(duì)應(yīng)C—N的特征峰，但是由于氮元素含量太低易受背景影響，從而呈現(xiàn)較大波動(dòng)，也未在總譜圖中顯示出明顯的峰位。

(a) 全掃描 XPS譜

(c) 高分辨率O1s XPS譜

從表2可以看出在提高到800 ℃的活化下，氮含量有提升，說(shuō)明升高活化溫度有助于將氮元素?fù)诫s其中，但是摻雜量不高。而氧元素在該溫度下含量減少，這是由于更高的溫度活化會(huì)使氧元素丟失而形成更高含量的碳材料，這一事實(shí)可以由碳元素的升高來(lái)佐證。由于高溫度下煅燒活化，更多的有序介孔聚合物被進(jìn)一步碳化變成有序碳材料，因此能看得到氧元素的下降以及碳元素的上升。通過(guò)元素分析(EDS)對(duì)比，800 ℃高溫活化后碳含量增加到92.78%，氮元素增加到0.93%，而氧元素下降到6.29%。因此高溫活化不僅增加了碳化程度，并增加了介孔碳材料的氮含量，有利于提高碳材料的電子轉(zhuǎn)移能力[6]。

表2 活化前后各元素的含量對(duì)比

由OMC的SEM圖(圖4)可觀察到樣品的外部形貌。從圖4(a)和圖4(b)中可以看出制得的材料呈現(xiàn)扭曲的菱形十二面體，形態(tài)產(chǎn)率不高；能清晰能看到菱形十二棱柱被包裹在其中，這可能與水熱合成過(guò)程中的升溫速率無(wú)法控制有關(guān)。從圖4(c)和圖4(d)可知制得的有序介孔碳有的呈現(xiàn)出較為完美的球形，其大小不一且相互堆疊；有相互黏連的二維六方狀的介孔聚合物；有些菱形十二面體被球形包裹，說(shuō)明已經(jīng)生成目標(biāo)產(chǎn)物，但由于反應(yīng)不完全而未暴露在外。

為了進(jìn)一步觀察制備材料的介孔結(jié)構(gòu)，進(jìn)行了TEM表征。圖5(a)～圖5(d)是OMC的低倍透射電鏡照片。從圖5(a)和圖5(b)的低倍鏡中可以看出孔道的存在，有大量并且密集的孔道，這樣的孔通道非常有利于光生電子的傳輸，也有利于作為催化劑載體材料。圖5(c)能看出清晰地孔道結(jié)構(gòu)，說(shuō)明制備出了介孔碳材料。為了進(jìn)一步看清材料的孔道結(jié)構(gòu)，使用高倍顯微鏡進(jìn)行觀察，圖5(d)中能看出密集孔道排布。從圖5(e)10 nm的高倍鏡中可以看到制備所得的材料有明暗相間的亮點(diǎn)，對(duì)應(yīng)于材料的孔道結(jié)構(gòu)。從圖5(f)中能更加清晰地看到蠕蟲(chóng)般的孔道密布于材料表面。

圖6 OMNC-800的TEM圖

(a) OMC

(c) OMNC-800

(a) OMC

(c) OMNC-800

圖6是經(jīng)過(guò)尿素活化后的有序介孔氮摻雜碳，可以從中看到活化后的氮摻雜碳的孔道明顯增大，這是由于尿素高溫分解后，在孔道內(nèi)部產(chǎn)生氣體，使一開(kāi)始密布的小介孔逐漸被氣體擴(kuò)大形成大介孔孔道，這樣的孔道擁有更好的熱穩(wěn)定性，有利于后續(xù)的負(fù)載改性，更有利于控制物質(zhì)在里面的擴(kuò)散[7]。

從圖7氮?dú)馕摳角€可以看出，在p/p0小于0.2時(shí)，氮?dú)獾奈樟砍示€性快速上升，之后在0.2～0.9氮?dú)獾奈搅恳苍诔掷m(xù)增加，這些都說(shuō)明了該材料存在大量的微孔和介孔孔道結(jié)構(gòu)。從圖7中能看出OMC和OMNC-800的吸附等溫線具有的H2滯后環(huán)，是典型的Ⅳ型吸脫附等溫線(中孔毛細(xì)凝聚)，充分說(shuō)明制備的碳材料具有介孔結(jié)構(gòu)。OMNC-900和OMNC-700顯示了Ⅱ型S型吸附/脫附等溫線，這說(shuō)明有大量微孔結(jié)構(gòu)。在相對(duì)壓力為0.9～1.0時(shí)，曲線也有上升的現(xiàn)象，這是由于材料中存在粒間孔道[8]。

從表3看出制備所得有序介孔碳材料比表面積OMC為740.5 m2/g，OMNC-700為718.7 m2/g，OMNC-800為719.0 m2/g，OMNC-900達(dá)到了839.9 m2/g。當(dāng)活化溫度在700 ℃時(shí)，比表面積和孔容量并沒(méi)有明顯提高，甚至略有下降，這可能是由于摻氮過(guò)程中有機(jī)物在孔道內(nèi)熱解揮發(fā)不完全造成的。當(dāng)溫度達(dá)到800 ℃時(shí)，有機(jī)物熱解基本完成，恢復(fù)并形成了規(guī)則的介孔孔道結(jié)構(gòu)(圖8)，但是摻入氮元素后，對(duì)原有的結(jié)構(gòu)也有一些影響，所以比表面積和孔容量也沒(méi)有提高。溫度升高到900 ℃時(shí)，由于碳骨架無(wú)法承受如此高的活化溫度而使得孔道結(jié)構(gòu)收縮，雖然比表面積和孔容量增加，但是介孔結(jié)構(gòu)已經(jīng)遭到破壞。說(shuō)明熱處理過(guò)程對(duì)材料的孔道結(jié)構(gòu)有決定性影響，這和文獻(xiàn)值基本一致[9]。

表3 OMC與OMNC材料BET表征結(jié)果

2.2 光催化性能研究

先進(jìn)行暗反應(yīng)40 min，再在300 W氙燈照射下進(jìn)行羅丹明B(RhB)溶液的可見(jiàn)光光催化降解反應(yīng)，材料對(duì)RhB均表現(xiàn)出一定的吸附作用，見(jiàn)表4。圖9是OMC，OMNC-700，OMNC-800，OMNC-900材料催化降解羅丹明B溶液的降解率-時(shí)間變化曲線(30 min取一次樣)。從圖9能清楚地看出，除了未加催化劑的空羅丹明B溶液外，其他幾個(gè)材料都對(duì)羅丹明B溶液有明顯的光催化效果。

表4 暗反應(yīng)過(guò)程前后的吸光度及吸附率

圖9 不同光催化劑光催化降解RhB的催化活性Fig.9 Photocatalytic degradation behaviour of RhB under different photocatalysts

另外，800 ℃下活化的有序介孔碳負(fù)載鎢酸鉍效果最佳，降解率達(dá)到了98%，700 ℃下的降解率是93%，900 ℃下的降解率為94%，而純鎢酸鉍的降解率為87%。純鎢酸鉍的光催化性能由于光吸收弱和快速的電荷復(fù)合而受到限制，而介孔碳可以有效抑制光生電荷重組[10]，所以復(fù)合材料的光催化性能均強(qiáng)于純鎢酸鉍。另外，復(fù)合材料的吸附效果均增強(qiáng)，這是由于介孔碳本身具有一定的吸附作用。進(jìn)行適當(dāng)?shù)幕罨瘻囟鹊獡诫s后，可以改變石墨碳邊緣或者內(nèi)部的原子結(jié)構(gòu)，影響它的物理化學(xué)等性質(zhì)并且獲得了規(guī)整的介孔孔道結(jié)構(gòu)，700 ℃活化由于有機(jī)物熱解不完全，影響了孔道結(jié)構(gòu)的形成，影響了光催化效果；900 ℃時(shí)煅燒溫度過(guò)高導(dǎo)致介孔碳孔道坍塌而影響了鎢酸鉍的負(fù)載和光催化活性；800 ℃下形成的結(jié)構(gòu)最為穩(wěn)定和完整，并且有一定量的氮元素?fù)诫s到了碳結(jié)構(gòu)中，所以負(fù)載鎢酸鉍以后在光催化應(yīng)用上表現(xiàn)出了最佳效果。綜上所述，活化后的有序介孔氮摻雜碳負(fù)載鎢酸鉍對(duì)比純鎢酸鉍的光催化性能有顯著提高，相對(duì)于更高的比表面積和孔容量，規(guī)則的介孔孔道結(jié)構(gòu)對(duì)光催化活性的提高更為明顯和重要[11]。

3 結(jié) 論

使用三嵌段共聚物F127為軟模板，酚醛樹(shù)脂為前驅(qū)體，在不添加表面活性劑的情況下，在水熱反應(yīng)過(guò)程中形成了OMP的三維結(jié)構(gòu)，經(jīng)過(guò)高溫碳化形成具備介孔結(jié)構(gòu)的OMC，OMC具有不完全的菱形十二面體結(jié)構(gòu)和部分規(guī)整的球形結(jié)構(gòu)，并且具有豐富的微孔和介孔孔道結(jié)構(gòu)。通過(guò)不同溫度下使用尿素作為氮源對(duì)OMC進(jìn)行摻氮活化改性，改性后獲得的OMNC石墨化程度和氮元素含量都有所提高。根據(jù)表征結(jié)果，800 ℃為最適當(dāng)?shù)幕罨瘻囟?，不僅可提高OMNC的石墨化程度和氮元素含量，還保留了規(guī)則的介孔孔道結(jié)構(gòu)。將OMC和不同溫度下活化得到的OMNC負(fù)載鎢酸鉍對(duì)水相中的羅丹明B進(jìn)行可見(jiàn)光光催化降解實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明活化后的OMNC負(fù)載鎢酸鉍具有比純鎢酸鉍和OMC負(fù)載鎢酸鉍更好地光催化活性，光催化效果和OMNC的比表面積和介孔孔道結(jié)構(gòu)有密切關(guān)系，規(guī)則的介孔孔道是獲得高光催化活性的最關(guān)鍵因素。