唐文奇，顏麗紅，鄭曉彬，董樊麗，徐秋峰，李 娜，楊劍英，黃 威，張 佼

(1.上海交通大學 材料科學與工程學院，上海 200240；2.天通控股股份有限公司，上海 314400；3.上海交大包頭材料研究院，內蒙古 包頭 014000；4.上交賽孚爾(包頭)新材料有限公司，內蒙古 包頭 014000)

0 引 言

藍寶石單晶屬剛玉結構(圖1(a))，化學性能穩(wěn)定，一般情況下能耐酸、堿腐蝕。藍寶石單晶的硬度相當高，莫氏硬度可達到九級。藍寶石的透光率為95%，熔點可達到2 050 ℃。除此之外，藍寶石在電絕緣、耐磨蝕、機械加工等方面都有較好的表現(xiàn)[1-3]。表1—3為藍寶石單晶的主要性質[4-5]，可知藍寶石具有優(yōu)異的機械、化學、力學和光學等性能，有望成為新一代玻璃蓋板材料[6-8]。

圖1 (a)藍寶石單晶照片，(b)藍寶石單晶晶體結構

表1 藍寶石的機械性能

表2 藍寶石的光學性能

表3 藍寶石的物理性質

由于藍寶石晶格缺乏滑移系(圖1(b))，且位錯滑移勢壘較高導致藍寶石的單晶塑形差、脆性大。故在制備時會產生微裂紋等現(xiàn)象，從而使得其性能下降，甚至出現(xiàn)系統(tǒng)失效[9]。因此國內外許多學者開展了藍寶石單晶強韌化的研究，并取得了一系列成果。

1 藍寶石的應用

藍寶石具有高光學透射率、高耐磨性、良好的光學特性和化學性能等特點，故可廣泛應用于光學元件、傳感器、激光和襯底材料等領域。

1.1 光學元件

藍寶石單晶擁有透過可見光范圍內波段的特性，在3～5 μm的紅外窗口的透過率超過85%[10-11]。此外，藍寶石可避免光電桅桿光透射的現(xiàn)象，并能處理其窗口具有的不抗壓和易結冰等難題[12-13]。由于其特有的高硬度、高強度和良好的力學機械性能和熱穩(wěn)定性，故被廣泛應用于軍艦、飛機等光電設備，以及透鏡、手機屏幕、棱鏡及反射鏡等光學元件方面[14-15]。

抗跌落性能是衡量電子產品好壞的指標之一，杜彥召[6]通過落球測試機測量藍寶石屏幕蓋板的抗跌落性能，其原理是鋼球在不同高度落于蓋板(直至破碎)所產生的能量不同，測量結構圖如圖2所示。位置點如圖3所示，在待測產品中選5個點測試，其中3號點是中心點，而1，2，4和5號離邊緣5 cm。測試A、B兩組樣品，每組樣品需通過5次測試。

圖2 落球測試機結構圖[6]

圖3 落球測試位置點[6]

試驗結果如表4所示，發(fā)現(xiàn)藍寶石手機屏幕蓋板的耐跌落性能在0.4～0.45 J，將測試結果與《移動電子產品視屏蓋板玻璃》的參數進行比較，發(fā)現(xiàn)其參數指標明顯好于玻璃蓋板材料。由此可知，藍寶石蓋板材料有替代玻璃蓋板材料的趨勢[6]。

表4 落球強度測試結果[6]

1.2 襯底材料

藍寶石因為其生產技術成熟、穩(wěn)定性好、性價比高而被廣泛應用于光電領域，成為GaN基光電器件的主要襯底材料。通常選擇藍寶石作為生長襯底，是因為GaN主要生長在外來基質上，并且其與藍寶石的晶格失配率達到了16.1%。大晶格和熱系數失配會產生質量位錯，而螺紋位錯(TDs)對GaN的性能影響很大。TDs散射可能會顯著降低二維電子氣體(2DEG)中電子的遷移率[16-17]。到目前為止，人們已經提出通過鑲嵌藍寶石襯底和外延橫向過度生長來降低TDs密度和改善GaN晶體的質量。此外，也有采用圖形化技術制備相關材料。其原理是基于在藍寶石晶體表面運用微觀手段制備圖形，并在各個圖形上衍生出GaN結構，這種技術可以消除薄膜界面與GaN長大過程中的位錯[18-21]。

與上述技術相比，AlN濺射藍寶石襯底是一種更有吸引力的方法，無需額外的制造和生長步驟。在藍寶石襯底上生長GaN之前增加一層厚度合適的AlN薄膜，這樣可以降低螺旋位錯和刃位錯。在AlN濺射藍寶石襯底上生長的GaN的TDs密度較低，因此采用AlN濺射藍寶石襯底技術來提高LED的性能。PVD-物理氣相沉積法的原理是在藍寶石襯底上生長AlN，再通過物理法將AlN移動到基體表面。物理氣相沉積的優(yōu)點是所制備的薄膜均勻且緊密，并能很好的與基體材料結合[22-24]。

藍寶石上的硅SOS(silicon on sapphire)是一種很有使用價值的材料，用于制造各種互補金屬氧化物半導體(CMOS)和二極管集成電路(ICs)，以及微電子機械系統(tǒng)。其原理是在藍寶石襯底材料上生長一層硅薄膜，其厚度大多不超過0.6 μm。在SOS異質外延結構中，硅與藍寶石的晶格參數在橫向上的失配可達12.5%，從而導致異質外延硅中形成彈性應力[22,25-27]。此外，大多藍寶石襯底晶向為C-plane(0，0，0，1)，但為了制備性能優(yōu)異的硅薄膜，一般會選取R-plane(1，-1，0，2)晶向的藍寶石[28-29]。

1.3 激光和釋光材料

純藍寶石清澈無色，是優(yōu)良的激光基質材料，但其氣泡缺陷會強烈影響光學性能和晶體著色。根據純度和摻雜劑類型的不同，藍寶石有多種顏色。紅寶石的紅色來自剛玉中的Cr3+，它產生了吸收可見光的電子躍進。雜質可以是顏色產生的直接原因，也可以通過化學作用共同產生顏色或改變顏色的對比度(飽和度)[30-31]。相反，在激光應用中，要避免晶體中顏色中心的存在。起始電荷、摻雜劑濃度、氣氛和生長工藝對獲得所需最佳光學性能的顏色具有重要意義[32]。

目前，各種晶體生長方法被用于生長大尺寸藍寶石晶體，比如：提拉法(CZ)、熱交換器法(HEM)、受控熱萃取系統(tǒng)(CHES)和泡生法(KY)。其中，使用泡生法技術可生長大尺寸的鈦摻雜藍寶石小球[33]。借助泵浦方式的差異，學者們研發(fā)出了不同形式的鈦寶石激光器，少量fs的激光器即可達到100太瓦左右的功率[34-35]。進一步，鈦摻雜藍寶石(Ti3+：Al2O3)具有優(yōu)異的機械、熱和光學性能，可使激光系統(tǒng)具有較高的平均功率和峰值功率。在藍寶石中摻雜Ti3+使其具有較寬的發(fā)射帶，可產生波長約為660～1 180 nm的可調諧激光器，從而產生小于10 fs的短脈沖激光器，是現(xiàn)存激光器所無法比擬的。這種基于啁啾脈沖放大(CPA)技術的放大器材料已廣泛應用于高功率激光系統(tǒng)[36]。還有學者提出了Nd3+：藍寶石激光器的制備方法，其特點是準連續(xù)輸出波長為80 mW，波長為1 092 nm，斜率效率為3.9%，波長為2.6 m厚的平面波導幾何形狀[37]。此外，還有一系列摻雜的藍寶石單晶熱釋光材料，如α-Al2O3:(Mg, Ti, Y)、α-Al2O3: Cr、α-Al2O3: C和α-Al2O3:(Si, Ti)。需要指出的是，α-Al2O3: C晶體用于制造熱釋光探測器，具有熱釋光靈敏度高，線性響應范圍寬，可重復使用且無需退火處理等特點。

1.4 傳感器

藍寶石(α-Al2O3)是一種優(yōu)良的近紅外耐熱光學材料，其單晶熔點可達到2 045 ℃，物理化學性能非常穩(wěn)定，機械強度好，在0.3～4.0 μm波段具有良好的透光性。高溫下紅外材料的傳輸性能是個重要指標，而藍寶石光纖是一種適用于高溫環(huán)境的光波導。藍寶石光纖溫度傳感器基于黑體輻射定律，通過測量探頭的輻射強度，得到散熱器的亮度溫度。藍寶石光纖溫度傳感器可由4個主要部件組成：傳感探頭、光波導、光電轉換和放大部分和數據處理部分。所述系統(tǒng)包括黑體探頭、光纖光波導、光電二極管、信號放大器、數據采集裝置和數據處理軟件[38-40]。藍寶石光纖溫度傳感器采用接觸式測溫方法，即將傳感器頭直接放置在測試溫度的環(huán)境中。其特點是體積小，能快速響應溫度變化，與被測物體達到熱平衡，因此該技術靈敏度高，可靠性良好。其中FPI(fabry-perot interferometer)是最早基于單晶藍寶石光纖制備的高溫干涉儀。一般的FPI傳感器是借助藍寶石折射率高(折射率可達1.75左右)，并與空氣接觸后產生反射現(xiàn)象的原理制備而成[41-42]。隨著激光器件與激光技術的發(fā)展，F(xiàn)BG(fiber bragg grating)傳感器也由此誕生，其主要應用在高溫傳感領域。此外，飛秒和紫外激光寫入技術也常用來制備FBG傳感器[43-44]。隨之研發(fā)的MI(michelson interferometer)也是一種高效的傳感器，具有體積小、結構簡單、精度高等特點[45]。

2 藍寶石單晶增韌化研究進展

近年來，隨著精密微加工技術的商業(yè)化應用，電子商用藍寶石產品制造的重要趨勢是小型化。雖然藍寶石單晶材料的功能性正在逐步被挖掘，但其弊端也隨之暴露。脆性高、韌性低，加工過程中會造成邊緣斷裂等問題已不可忽視。因此，如何在微尺度下增強單晶藍寶石的韌性，達到高質量的加工效果，對微加工行業(yè)具有重要的參考價值?，F(xiàn)階段的加工方法幾乎都集中在結構材料的制造上，雖有優(yōu)越的機械強度，但未考慮到其是否會對單晶藍寶石在光學性能等方面造成影響，故不適合對單晶藍寶石直接增韌。綜上，目前所做的強韌化研究工作主要集中在元素摻雜和粒子注入等方面。

2.1 摻雜合金元素法

向藍寶石中摻雜合金元素是目前強韌化藍寶石最普遍以及最有效的方法之一。一方面，由于藍寶石晶體結構缺乏滑移系，剪切應力令位錯發(fā)生滑移運動前，其值已大于微裂紋擴展臨界應力，故出現(xiàn)了脆性斷裂現(xiàn)象。因此，摻雜其他元素可使藍寶石晶體產生嚴重的晶格畸變，從而提高微裂紋擴展的臨界應力，起到增強的作用；另一方面，摻雜的合金元素會在后續(xù)的熱處理過程中析出細小的第二相，這些第二相會阻礙裂紋的擴展，使裂紋發(fā)生偏轉，延長裂紋的擴展路徑，提高韌性。

將不同含量的石墨粉摻入α-Al2O3粉體中，通過溫梯法制備了含不同碳濃度的藍寶石單晶(圖4)，并對這些樣品進行了機械性能的測試(表5)[46]。

圖4 溫梯法生長不同摻碳濃度藍寶石單晶照片[46]

表5 不同碳濃度的藍寶石單晶常溫斷裂韌性和斷裂強度[48]

由表5可知，適當地添加碳元素可顯著提高藍寶石單晶的機械性能，碳含量為5×10-3時，與沒有碳摻雜的藍寶石相比，斷裂強度提升54%，斷裂韌性提升41%。由Griffith的微裂紋擴展理論，斷裂韌性和斷裂強度分別由式(1)和(2)計算[47]：

δ=(2Eγ/πC)1/2

(1)

K=(2Eγ)1/2

(2)

式中：γ是斷裂表面能，C是微裂紋尺寸，E是彈性模量。摻雜的石墨碳在藍寶石單晶中以二價離子碳(C2+)的形式進入Al2O3晶格間隙，C2+可對藍寶石的開裂現(xiàn)象產生釘扎作用，并增大其斷裂表面能。故在室溫條件下，碳的摻入能大幅度增強藍寶石單晶的力學性能。

胡克艷[48]采用泡生法制備了鐵、鈦共摻雜的藍寶石晶體(圖5)并進行了機械性能測試(表6和7)。

表6 泡生法技術生長不同晶體的力學特征

圖5 (a)泡生法生長Fe、Ti藍寶石晶錠和(b)Fe、Ti摻雜藍寶石拋光后與白寶石對比

表7 泡生法生長不同晶體的斷裂韌性變化特征

由表6和7可知，鐵鈦共摻雜可以顯著提高藍寶石單晶的力學性能。由于共摻雜的Fe3+(0.064 nm)、Ti3+(0.076 nm)原子半徑較大，其不等徑取代Al3+(0.053 nm)使Al2O3的晶格畸變度增大，畸變晶格附近產生新的應力場。晶體的斷裂表面能和彈性模量也隨之增大，因此也增強了材料的斷裂強度和硬度。同時，鐵鈦共摻雜的方法還顯著提升了藍寶石的斷裂韌性。從圖6的形貌照片可看出，在1 450 ℃的高溫下，通過時效產生的針狀晶體，有益于增大藍寶石單晶晶體的斷裂韌性。這是由于經過原位時效處理的針狀晶體對裂紋能產生橋聯(lián)的作用，故可制止裂紋的發(fā)生。其次，它對裂紋的繼續(xù)擴展也會產生偏轉效應。比如，在第二相針狀晶體遇到裂紋時，裂紋更傾向于順著第二相針狀晶體的方向生長，導致裂紋產生了偏轉。值得一提的是，這個現(xiàn)象會導致裂紋生長路徑變長，并消耗大量能量，因此會增大藍寶石晶體的斷裂能。圖6(b)反映了針狀晶體能夠讓裂紋在生長過程中產生偏轉的現(xiàn)象，并因此增大晶體的斷裂表面能。圖6(c)說明了未摻雜的藍寶石晶體的裂紋生長沒有產生偏轉。綜上，通過退火與時效處理的Fe，Ti：Sapphire晶體可大幅度增強斷裂韌性。

2.2 粒子注入法

上述研究中，元素的摻雜均是通過將預摻雜元素的粉末與α-Al2O3粉末混合后實現(xiàn)的。除此之外。粒子注入也是藍寶石單晶強韌化的主要方式[49-51]。其中，向藍寶石單晶中注入Cr+離子，注入深度僅為約0.16 μm時就可使其在室溫下的抗彎強度提高約50%，硬度增加約35%[52-54]。此外，通過向藍寶石中注入N或Ni離子可使其室溫抗彎強度提升30%～50%[55]。Kirkpatrick[56]較為系統(tǒng)地研究了在不同溫度下注入不同類型的離子對藍寶石力學性能的影響。圖7為在600和1 000 ℃下注入不同類型離子后藍寶石的抗壓強度。圖8為注入不同類型離子后藍寶石在300 ℃下環(huán)套環(huán)試驗測試的彎曲強度。其研究結果顯示，B+、Si+注入會使藍寶石在300 ℃時的強度提升一倍。N2+、Fe+及Cr+離子注入也會使藍寶石單晶的強度提升36%～69%。

圖8 不同離子在300 ℃時注入直徑38 mm、厚度2.0 mm的藍寶石C面圓盤的環(huán)套環(huán)彎曲強度

2.3 其他強韌化方法

相對于摻雜增強相與提升韌性的傳統(tǒng)方法，放電、微磨削、激光束和LIGA工藝等其他微加工方法具有更突出的增韌優(yōu)勢，主要表現(xiàn)在效率高、成本低、功能適應性強等優(yōu)點。最新研究證明了這些工藝對硬脆材料具有較高的實用性，同時也取得了良好的加工效果。需要指出的是，微磨削可以改善硬脆與難切削材料的表面質量。另一方面，通過摻雜對脆性材料增韌已被證明是有效提高韌性的重要途徑。其次，結合有機化學將具有增韌潛質的有機成分提取并摻雜至藍寶石材料，也是一種可探討的增韌方式。然而，一個合適的有機材料是這個結構最重要的因素。同時，該材料還需要滿足單晶藍寶石微元件的增韌效果和透光率要求[57-61]。

3 結 語

藍寶石特有的性能已使其應用于廣大領域，而開發(fā)新型藍寶石功能材料將是未來發(fā)展的大趨勢與研究熱點。然而，藍寶石韌性較差的問題亟需面對與解決。現(xiàn)階段強韌藍寶石單晶的方法主要是通過向藍寶石單晶中引入不同元素的離子。這些離子一般是進入晶格間隙或與Al3+進行不等徑取代，增加晶體畸變程度，提高晶體的模量和斷裂表面能，進而起到強化和硬化的作用。同時，這些離子在熱處理過程中會以細小第二相的形式析出，這會使裂紋在擴展過程中發(fā)生偏轉并增加裂紋擴展路徑，從而起到增韌的作用。

為進一步增強藍寶石單晶的韌性，未來的研究工作可聚焦在以下幾個方面：(1)不降低單晶藍寶石光學性能的前提下，探索在微尺度范圍內提高單晶其韌性的有效途徑；(2)通過研究不同微結構藍寶石的制備工藝，判斷單晶藍寶石的斷裂行為和這些新結構的增韌效果；(3)可結合現(xiàn)行工藝有效地降低藍寶石單晶的微磨削力，提高單晶的斷裂韌性，總結出增韌效果的解析系數。總之，未來的研究工作應在滿足不犧牲藍寶石性能的前提下，對其進行適當的強韌化，并結合對產業(yè)的需求，進一步推動藍寶石材料在各領域的應用。