方奕錕，談曉輝*，韓修訓

(江西理工大學 材料冶金化學學部光電功能材料與器件研究所，江西 贛州 341000)

銅鋅錫硫硒(CZTSSe)因具有高吸光系數(shù)(>104cm-1)、可調(diào)的光學帶隙(1.0～1.5 eV)和無毒、地殼儲量豐富的組成元素，被認為是極具應用前景的光伏材料，有望取代銅銦鎵硒(CIGS)和碲化鎘(CdTe)薄膜太陽能電池[1].然而，目前CZTSSe薄膜太陽能電池的轉換效率記錄僅為13%[2]，遠低于其理論轉換效率[3].與CIGS太陽能電池相比[4]，嚴重的開路電壓損失和相對低的填充因子是制約CZTSSe電池性能的主要原因.CZTSSe電池器件的結構較復雜，影響器件效率的因素也較多，而且往往在不同的條件下，同一因素對器件性能的影響程度也不一樣[5].研究者通過陽離子摻雜、替換緩沖層、優(yōu)化硒化工藝等各種方法提高CZTSSe太陽能電池性能[6]，但CZTSSe電池轉化效率的進展仍然比較緩慢.通過仿真預測各種因素對CZTSSe電池性能的影響，可以為實驗提供理論指導.目前已開展了很多CZTSSe器件仿真工作.Patel等[7]通過仿真研究了CZTS吸收層的厚度和受主濃度對器件性能的影響；Xu[8]揭示了漸變載流子濃度對CZTS光伏性能的影響規(guī)律；Conde等[9]深入研究了體缺陷密度對器件效率的影響；Kanevce等[10]的仿真結果表明局部二次相會導致嚴重的開路電壓損失；Mether等[11]分別模擬了載流子在cliff-和spike-型導帶邊的躍遷行為等.大部分的仿真工作均是針對某些因素優(yōu)化CZTSSe電池的性能表現(xiàn)，而未與實際制備的一般器件進行綜合比較和分析或指出有效提升實際電池效率的關鍵因素和途徑.

文中基于實際制備的CZTSe電池，采用SCAPS分別研究了串/并聯(lián)電阻、體相深能級缺陷態(tài)和界面復合對CZTSe太陽能電池性能的影響，并綜合分析了影響該器件性能的主要因素和可能的性能提升空間.

1 器件結構及仿真方法

仿真所采用的器件主體結構從入光側至玻璃基底依次為Al電極、透明電極、本征ZnO層、CdS緩沖層、CZTSe吸光層和Mo背接觸電極，如圖1所示各層厚度已在圖中標注.

圖1 器件結構示意圖

仿真過程采用一維光伏器件數(shù)值仿真軟件(Slar cell capacitance simulator, SCAPS)完成.SCAPS在解決一維能帶、本征缺陷態(tài)、摻雜元素等復雜分布和界面態(tài)復合問題方面具有突出的數(shù)值分析能力，非常適合于銅基薄膜電池體系的仿真研究和設計[12].其基本原理是通過有限差分方法數(shù)值求解約束條件下的泊松方程和連續(xù)性方程:

其中，ε為介電常數(shù);φ為電勢;q為電子電量;p和n分別為空穴和電子濃度;ND和NA分別為施主和受主濃度;Jn和Jp分別為電子電流密度和空穴電流密度;R和G分別為電子和空穴的復合率和產(chǎn)生率.

為使器件仿真具有實際指導意義，仿真過程基于溶液法制得的具有7.53%轉化效率的CZTSe電池展開.首先，以串聯(lián)電阻Rs、并聯(lián)電阻Rsh、體相深能級缺陷態(tài)濃度和界面缺陷態(tài)密度作為擬合參數(shù)，對器件實際所測得的電流密度—電壓(J-V)曲線進行擬合，獲得與實驗結果基本相符的擬合結果；然后分別以上述參數(shù)為變量，在合理范圍內(nèi)研究其在單一作用下對器件性能的影響規(guī)律和內(nèi)在機制，揭示器件性能在優(yōu)化后的可能提升程度；在此基礎上總結改善實際器件轉化效率的有效途徑和器件可以達到的最優(yōu)性能.

ZnO窗口層和CdS緩沖層材料性能已經(jīng)研究的非常成熟，因此在擬合過程中，兩者的基本材料參數(shù)直接引自程序自帶的數(shù)據(jù)例庫(參照普遍采用的Numos CIGS baseline結構中的參數(shù)值).對于CZTSe吸光層，帶隙、空穴濃度及空穴遷移率則采用所制得CZTSe薄膜的實測值，分別約為1.01 eV,1×1016cm3及5 cm2·v-1s-1.其中空穴濃度直接以1×1016cm3淺受主的方式引入，對應于形成能比較低的CuZn替位受主.同時，由于CZTSe為四元化合物體系，組成元素的復雜性也導致產(chǎn)生眾多深能級本征缺陷態(tài)，比較典型的有VSn、CuSn和SnZn等[13].相應地，與上述替位缺陷相關的一些受主-施主缺陷簇也很容易形成，其中[CuZn+ZnCu]和[2CuZn+SnZn]缺陷簇的形成能都很低.[2CuZn+SnZn]等缺陷簇的大量存在會產(chǎn)生帶尾態(tài)，致使帶隙變小、載流子局域化；而CuSn、SnCu、SnZn等深能級缺陷有可能充當復合中心[14].基于此，為使模擬結果更加清晰，在擬合過程中并不指認區(qū)分具體缺陷態(tài)的種類.參考理論計算得出的各類缺陷的能級位置，在價帶以上～0.4 eV引入決定體相復合的本征深能級缺陷態(tài)，與可能存在的VSn或CuSn相關聯(lián)；在界面處價帶以上約0.5 eV引入決定異質(zhì)界面復合的界面態(tài)，與可能存在的SnZn或其他缺陷相關聯(lián)；缺陷態(tài)的捕獲截面沿用文獻中的典型值不變，而將缺陷態(tài)的濃度作為變量擬合實驗結果.擬合參數(shù)的合理性還可通過與實驗測得的載流子壽命相比較來進一步驗證.帶尾態(tài)所引起的能帶帶邊漲落是影響開路電壓的另一重要因素，在擬合過程中沿用IBM團隊的做法，即直接利用電子帶隙替代光學帶隙計入帶尾態(tài)的影響(兩者相差約100 meV)[15].其他相關材料參數(shù)詳見表1.

表1 CZTSe基本材料參數(shù)

2 結果與討論

2.1 器件擬合

圖2給出了在采用表1參數(shù)下所得到的J-V曲線擬合結果.可以看到，理論計算值與實驗值吻合較好.此時的串聯(lián)電阻較大，為2.5 Ωcm2；其與較小的并聯(lián)電阻(約800 Ωcm2)一起決定了器件只有約54%相對較低的填充因子.而此時E1約1.0×1013cm-3和H1約1.0×1012cm-2的缺陷態(tài)濃度分別對應2 ns的電子壽命和1.0×103cm·s-1界面復合速率，少數(shù)載流子壽命值基本與實測值相符.說明上述參數(shù)在一定程度上能夠較好描述所制得CZTSe薄膜電池的器件行為.

圖2 采用表1的材料參數(shù)得到J-V曲線 (括號里為擬合值)

2.2 串、并聯(lián)電阻對器件性能的影響

在此基礎上，首先保持其他所有基本器件參數(shù)不變，在一定范圍內(nèi)考察了串聯(lián)電阻和并聯(lián)電阻對器件性能的影響，如圖3所示.其中，圖3a給出了Rs在0.01至2.5 Ωcm2變化時各器件性能參數(shù)的變化趨勢，可以看到，串聯(lián)電阻Rs的進一步減小對Voc和Jsc影響不大.而隨著Rs的減小，填充因子可從原來的54%提升到71%.相應于填充因子的改善，器件轉換效率可明顯提高到9.98%.圖3b給出了在800 Ωcm2基礎上將并聯(lián)電阻增加至1×104Ωcm2時各器件參數(shù)的變化.模擬結果顯示，進一步優(yōu)化Rsh對器件整體性能的提升效果有限，光電轉換效率僅由7.55%提升至7.61%.亦即，目前器件的并聯(lián)電阻不是限制轉換效率的主要因素.我們在現(xiàn)有器件基礎上，模擬給出了單純通過改善串/并聯(lián)電阻提升器件效率最大可能程度，比較結果示于圖3c.當同時將Rs降至0.01 Ωcm2、Rsh增至1×104Ωcm2后，得益于填充因子的有效提升器件效率可達10.14%；因此可知，改善串聯(lián)電阻是將當前CZTSe電池器件性能提升至～10%的有效手段.

圖3 各參數(shù)對器件性能的影響及 經(jīng)過參數(shù)優(yōu)化后的J-V曲線

2.3 體相深能級缺陷態(tài)對器件性能的影響

E1作為深能級缺陷態(tài)對光生載流子的壽命有著重要影響，導帶中的電子和價帶中的空穴通過深能級發(fā)生非輻射復合的行為遵循Schockley-ReadHall(SRH)機制，SCAPS對該過程進行了精確的計算和描述.圖4a給出了深能級缺陷態(tài)濃度在1.0×1010cm-3和1.0×1015cm-3范圍內(nèi)變化時對器件主要參數(shù)的影響.可以看到，體相深能級缺陷態(tài)所引起載流子的非輻射復合對所有主要器件參數(shù)都有影響，影響程度的強弱取決于缺陷態(tài)濃度的大小，當缺陷態(tài)的濃度低于3.162×1012cm-3(依據(jù)本計算過程中所取的濃度間隔)時，器件參數(shù)基本不隨其濃度的大小而改變；當濃度超過這一臨界值時，隨缺陷態(tài)濃度的增加器件性能迅速衰減.

為解釋上述現(xiàn)象，進一步考察了在濃度達到3.162×1012cm-3缺陷態(tài)的作用下少數(shù)載流子(電子)的壽命，大約為6.3 ns.結合電子的遷移率，得到此時對應的擴散長度約為1.3 μm.圖4b給出了所考察器件的能帶結構，平衡狀態(tài)下在CZTSe吸光層一側可形成寬為約為0.27 μm的耗盡層.理論上太陽能電池光生載流子的有效收集范圍為少數(shù)載流子的擴散長度和耗盡層寬度之和，本條件下對應于1.3+0.27=1.57 μm的有效收集范圍，該范圍恰好超出了吸光層的厚度1.5 μm.由此可以理解,小于3.162×1012cm-3的缺陷態(tài)濃度皆可滿足整個吸光層范圍內(nèi)光生載流子的有效收集，因而即便再進一步降低缺陷態(tài)的濃度，也不會對器件性能帶來更多的貢獻.但當缺陷態(tài)濃度高于臨界值時，光生載流子壽命進一步減小，降低了其擴散至耗盡層的幾率，進而影響載流子的收集效率，短路電流變??；同時，光生載流子壽命減小引起擴散長度變短，使暗電流增加，進而影響開路電壓和填充因子.這也是缺陷態(tài)濃度高于1.0×1013cm-3后器件性能迅速劣化的主要原因.

圖4 深能級缺陷態(tài)濃度對器件性能的影響及 平衡狀態(tài)下器件的能帶結構

基于以上分析可知，缺陷態(tài)的濃度越低無疑越易于獲得高效率的電池器件.但根據(jù)吸光層的吸光深度確認恰當?shù)妮d流子擴散長度后，只要將深能級缺陷態(tài)的濃度限制于獲得該擴散長度的最低濃度范圍內(nèi)即可滿足較高器件性能的要求.另外值得注意的是，在上述器件模擬過程中并沒有考慮背接觸界面復合的影響.如果背界面也存在較高的界面態(tài)，也會很大程度上影響光生載流子的有效擴散和收集，該影響主要表現(xiàn)在對長波長太陽光的轉化上.

2.4 界面復合對器件性能的影響

目前的研究認為，CZTSSe太陽能電池中存在過多的界面態(tài)是器件開路電壓損失較大的主要原因之一.因此，在考察了串/并聯(lián)電阻和本征深能級復合中心對器件性能的影響規(guī)律后，保持基礎器件的其他參數(shù)不變，在較大范圍內(nèi)模擬計算了界面態(tài)密度對電池器件主要參數(shù)的影響，計算結果如圖5所示.可以看到，器件各項主要參數(shù)受界面復合影響而表現(xiàn)出的變化規(guī)律與預想不太一致.即便界面缺陷態(tài)的密度達到1×1015cm-2(對應1×106cm·s-1的高界面復合速率)仍未觀察到器件性能的大幅衰減.同樣，在1010至1015cm-2界面態(tài)密度變化范圍內(nèi)，開路電壓也只是從0.383 V稍降低至0.378 V.因此，在當前的器件結構下，單純界面態(tài)的增減不會對器件性能帶來大的改變.

圖5 界面缺陷濃度對器件性能的影響(spike-like結構器件)

事實上，早在CIGS電池器件的研究過程中就已發(fā)現(xiàn)，界面的能帶結構排布會對器件性能產(chǎn)生重要影響.當CdS緩沖層導帶帶邊高于CIGS的導帶帶邊時會形成正導帶帶階，稱為spike-like結構；而當緩沖層導帶帶邊低于CIGS的導帶帶邊則形成負導帶帶階，稱為cliff-like結構.而一定范圍內(nèi)的正導帶帶階(0<ΔE<0.4 eV)是有利于提升器件性能的[17].本器件結構中CdS的電子親合能為4.2 eV，CZTSe為4.5 eV，兩者形成了0.3 eV的理想正導帶帶階(參見圖4b)，這可能是該器件中界面復合影響較小的潛在原因.為了驗證該推測，同時考慮到約1 eV的CZTSe吸光層帶隙偏小，將來的工作也將致力于開發(fā)導帶帶邊更高、帶隙更寬的高S組分CZTSSe吸光層，我們進一步將CZTSe的電子親合能降至4.1 eV，保持帶隙等所有其他基本器件參數(shù)不變.此時CdS與電子親合能調(diào)整后的CZTSe形成了約-0.1 eV的導帶帶階.仍然在1010至1015cm-2界面態(tài)密度變化范圍內(nèi)考察其對各器件參數(shù)的影響，計算得到的結果如圖6所示.可以看出，在cliff-like結構中，即便是CdS的導帶帶邊只比CZTSe低了0.1 eV，在整個考察范圍內(nèi)開路電壓從0.381 V大幅降至0.231 V，F(xiàn)F變化趨勢與Voc一致，相應的轉化效率由最初的7.13%降至約3.0%.這一結果說明界面缺陷態(tài)密度的變化，對具有負導帶帶階結構器件的界面復合產(chǎn)生了更大的影響.為了更形象的闡述這一原因，圖7給出了平衡狀態(tài)下cliff-like結構器件的能帶圖.CdS緩沖層導帶帶邊低于CZTSe導帶帶邊時，發(fā)生復合的空穴及電子可分別來自于界面兩側，復合激活能Ea小于CZTSe帶隙(圖中箭頭所示)；而緩沖層與CZTSe形成正導帶帶階時(圖4b)，復合激活能與CZTSe帶隙一致，而且正導帶帶階值控制在一定范圍內(nèi)(<0.4 eV)時，不會阻擋載流子的有效傳輸.cliff-like結構中更小的復合激活能意味著載流子復合更容易發(fā)生；因此界面缺陷態(tài)密度增大時，對該結構的界面復合影響程度也會更顯著.

圖6 界面缺陷濃度對器件性能的影響 (cliff-like結構器件)

圖7 平衡狀態(tài)下具cliff-like導帶帶階結構器件的 能帶分布圖

由此可見，除了盡可能降低界面態(tài)的生成外，尋求能夠與光吸收層形成理想正導帶帶階排布的緩沖層材料也是提升器件性能的有效手段.

2.5 器件性能提升空間的綜合分析

綜合以上對幾個主要影響因素的分析，可以推測在串/并聯(lián)電阻、體缺陷復合和界面復合均進行一定程度的優(yōu)化后，器件性能將有明顯的提升.且在當前的器件結構下，減小串聯(lián)電阻的效果最明顯.圖8比較了基礎器件和進行不同程度優(yōu)化后器件的J-V曲線，可以看到，與基礎器件相比，OP1采用Rs=0.01Ωcm2、Rsh=1×104Ωcm2；E1=1.0×1012cm-3；H1=1.0×1010cm-2的優(yōu)化參數(shù)后，F(xiàn)F可獲得大幅改善，Jsc有一定程度的提升，相應光電轉化效率將達到11.3%. 但僅靠上述參數(shù)的優(yōu)化尚不能有效改善Voc，當進一步消除約100 meV帶尾態(tài)所造成的帶隙收縮后，Voc才能在此基礎上有大幅改善(器件OP2)，此時預期轉化效率可達14.8%.

OP1(Rs=0.01Ωcm2、Rsh=1×104Ωcm2；E1=1.0×1012cm-3；H1=1.0×1010cm-2)

3 結束語

文中基于實際制備的CZTSe電池器件，采用SCAPS對其J-V特性進行了擬合，并通過仿真考察了串/并聯(lián)電阻、體缺陷態(tài)濃度、界面缺陷態(tài)密度四個關鍵因素對器件性能的影響，仿真結果表明，串聯(lián)電阻是導致器件填充因子過低的主要限制因素，進一步改善并聯(lián)電阻對器件性能的提升效果不明顯；體相深能級缺陷態(tài)密度的高低對載流子壽命和擴散長度有重要影響，其對器件性能的影響存在一臨界值，只有高于該臨界值時，所有器件參數(shù)才會出現(xiàn)明顯的劣化；界面復合對開路電壓的影響程度與界面能帶結構排布密切相關，當界面處形成負導帶帶階時，復合激活能小于吸光層帶隙，界面缺陷態(tài)引起的界面復合程度增強，可致使開路電壓顯著降低.

結合上述幾個關鍵因素的分析，文中用于仿真的CZTSe器件預期具有以下的性能提升空間，重點降低串聯(lián)電阻，適度增加并聯(lián)電阻、降低體相缺陷態(tài)和界面缺陷態(tài)密度，將大幅改善填充因子，有效提升短路電流，轉化效率可提升至11.3%；若要進一步改善開路電壓，則需要消除帶尾態(tài)的影響，在此情況下轉化效率有望提高到14.8%.