查 飛，榮雨滋，田海洲，李婷婷，王增君

(1.西北師范大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，甘肅 蘭州 730070；2.臨澤縣奮君礦業(yè)有限公司，甘肅 臨澤 734200)

凹凸棒石因其較大的比表面積、豐富的孔道結(jié)構(gòu)、適度的陽離子交換能力、優(yōu)異的耐鹽性和豐富的表面羥基，對重金屬離子、毒性化合物和有機染料等都有良好的去除作用[1-5].凹凸棒石黏土礦床(點)在全球分布較廣，主要分布在北緯15～45°，集中于歐亞大陸和北美，因其成礦因素復(fù)雜多變，不同礦床(點)在形成過程中，除原始地理環(huán)境中所含不同礦物元素影響外，還受到諸多外界條件影響，故造成不同礦床(點)形成的凹凸棒石品位、分布、晶型和伴生礦物都有一定的差異[6].在我國，凹凸棒石黏土礦床(點)主要分布在蘇皖地區(qū)、甘肅白銀和臨澤，其中六合凹凸棒石礦床是我國最早發(fā)現(xiàn)的凹凸棒石黏土礦，盱眙地區(qū)的凹凸棒石黏土資源勘查較為詳盡，安徽明光市的凹凸棒石黏土資源也比較豐富[7-9].甘肅臨澤和白銀的凹凸棒石黏土資源比較豐富，其中臨澤礦區(qū)凹凸棒石與石膏礦伴生，呈層狀分布，主要有磚紅色和灰白色兩種[10-12].

甘肅省臨澤縣正北山凹凸棒礦床規(guī)模較大，但由于和石膏伴生，早期主要開采石膏作為建筑材料，廢棄了凹凸棒石，目前對該伴生礦都是混合開采.近年來，臨澤縣將凹凸棒石的開發(fā)應(yīng)用作為重點支持產(chǎn)業(yè)，取得了一定的成效，但對該礦區(qū)礦層組成測試不系統(tǒng)，很少有針對礦點分層組成的詳細(xì)分析資料[13].

黏土礦物屬于不可再生資源，若要對凹凸棒石進行精準(zhǔn)化、高值化利用，準(zhǔn)確分析是基礎(chǔ)，尤其是臨澤正北山礦區(qū)發(fā)現(xiàn)的凹凸棒石黏土與石膏共生，各層形貌和成分差異較大，混合開采對資源造成很大的浪費.文中在對臨澤縣正北山某石膏-凹凸棒伴生礦點實地勘察的基礎(chǔ)上分層隨機取樣，對礦物的存在形態(tài)、組成和微觀形貌等進行分析測定，為分級開采和精細(xì)化利用提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)和應(yīng)用參考.

1 實驗部分

1.1 采樣方法

對位置N4357693.1 m,E611672.6 m,H1434.6 m的礦點沿西南向和東北向向下開采約15 m，按斷面分層隨機取樣，取樣點地理位置、形貌和礦層分布模型見圖1.按礦層從上到下依次標(biāo)記為LP-Ⅰ(沙化層)、LP-Ⅱ和LP-Ⅲ(混合層)、LP-Ⅳ(石膏層)、LP-Ⅴ(灰色凹凸棒石伴生礦層)及LP-Ⅵ(紅色凹凸棒石伴生礦層).

圖1 石膏-凹凸棒石礦床刨面圖(a)和分布模型(b)

1.2 原礦石預(yù)處理

將分層所取礦樣粉碎和篩分，取100目粉末備用.圖2為石膏-凹凸棒伴生礦原礦形貌和篩分后凹凸棒石樣品的顏色.

圖2 凹凸棒石原礦(a)、 石膏原礦(b)、 灰色凹凸棒 石粉(c)和100目磚紅色凹凸棒石粉(d)的照片

1.3 表征方法

采用美國Bruker 公司的D8 Advance X-射線粉末衍射儀進行X-射線粉末衍射(XRD)測試：Cu-Kα輻射源、管電流150 mA、管電壓40 kV、掃描速度5°·min-1；用荷蘭PANalytical公司ZSM PrimusX型X-射線熒光(XRF)分析儀測定元素含量：Rh靶，功率4 kW，將樣品研磨至200目以上烘干、壓片， 11Na-92U范圍內(nèi)測定元素含量；精細(xì)斷面形貌觀察在德國蔡司ULTRA PLUS熱場發(fā)射掃描電鏡(SEM)上進行；樣品的官能團測試在FTS3000型FT-IR光譜儀(美國DigiLAB Merlin 公司)上進行；熱重(TG)測試在美國Perkin-Elmer公司TG/DTA-6300型熱分析儀上進行，測試溫度范圍30～800 ℃，升溫速率10 ℃·min-1.

1.4 凹凸棒石含量測試

采用X-射線衍射法測定凹凸棒石含量[14]：以高純凹凸棒石和石英為填充物，以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的剛玉為內(nèi)標(biāo)，依次配制一系列的標(biāo)準(zhǔn)樣品，測定凹凸棒石(110)晶面和剛玉(113)晶面的衍射峰強度.以凹凸棒石在石英和凹凸棒石中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為橫坐標(biāo)，凹凸棒石在(110)晶面的衍射峰強度與剛玉在(113)晶面的衍射峰強度之比為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線(圖3).線性回歸方程為y=0.0034x+0.0303，標(biāo)準(zhǔn)偏差R2=0.9738.

圖3 X-射線衍射法測定凹凸棒石含量的標(biāo)準(zhǔn)曲線

2 結(jié)果與討論

2.1 X-射線粉末衍射(XRD)分析

利用X-射線粉末衍射對石膏-凹凸棒石伴生礦各層的物相進行分析，結(jié)果見圖4.凹凸棒石標(biāo)準(zhǔn)圖譜(PDF 29-0958)中中等強的衍射峰(d(200)=0.64 nm,d(040)=0.44 nm,d(121)=0.41 nm,d(400)=0.32 nm,d(061)=0.25 nm)和一些弱衍射峰大部分在各礦層的XRD圖譜中都有出現(xiàn)，表明這些礦層中均存在凹凸棒石[15].2θ=11.63°出現(xiàn)石膏(020)晶面的特征衍射峰[16-17]；對照石英的標(biāo)準(zhǔn)卡片(PDF 46-1045)，在2θ=20.86°和26.64°處出現(xiàn)石英(100)和(101)晶面的特征衍射峰[17]；對照蒙脫石的標(biāo)準(zhǔn)卡片(PDF 13-0135)，在2θ=5.65°,19.77°,34.75°和61.93°處出現(xiàn)蒙脫石的特征衍射峰，在2θ=5.65°的特征峰說明伴生礦含有的蒙脫石為鈣基蒙脫石[18]；在2θ=27.91°出現(xiàn)斜長石(002)晶面的特征衍射峰[19]；在2θ=29.52°出現(xiàn)方解石(104)晶面的特征衍射峰[20]；在2θ=30.98°出現(xiàn)白云石(104)晶面的特征衍射峰[21]；在2θ=36.85°出現(xiàn)赤鐵礦(110)晶面的特征衍射峰[22].因此，伴生礦中除凹凸棒石外，還含有石膏、石英、白云石、斜長石、赤鐵礦、蒙脫石和方解石.

圖4 伴生礦各層的XRD譜圖

利用凹凸棒石在2θ=8.51°的特征衍射峰強度進行凹凸棒石含量分析[14]，測定結(jié)果表明，石膏-凹凸棒石伴生礦LP-Ⅰ,LP-Ⅱ,LP-Ⅲ,LP-Ⅳ,LP-Ⅴ和LP-Ⅵ中凹凸棒石含量分別為5.41%,21.42%,16.11%,0.00%,28.59%和32.74%(均為wt%).

由于成礦機理不同，蘇皖地區(qū)凹凸棒石黏土礦主要礦物除凹凸棒石外，還含有蒙脫石、白云石、方解石、石英、長石以及微量水云母、綠泥石、高嶺石、伊利石等，其中凹凸棒石礦層凹凸棒石含量在50%以上，混合粘土礦層凹凸棒石石含量15%～20%[23].與蘇皖地區(qū)凹凸棒石黏土礦比較，臨澤縣正北山黏土礦凹凸棒石含量偏低，屬于低品位凹凸棒石黏土礦.

2.2 組成分析

采用X-射線熒光光譜(XRF)對各層的元素含量進行測定，結(jié)果見表1和圖5.表面沙化層(LP-Ⅰ)厚度在4.0～6.0 m，是大量沙土和風(fēng)化石膏的混合物.LP-Ⅱ和LP-Ⅴ均為灰色凹凸棒石和石膏的混合礦層，厚度分別在1.5～2.5 m和2.5～3.0 m，Al,Fe和Mg含量較高，結(jié)合XRD分析，這兩層中凹凸棒石含量比較高，同時含有鐵的氧化物.LP-Ⅲ厚度在3.0～3.5 m，中間夾雜約0.1～0.3 m的石膏，石膏呈點塊狀分布.LP-Ⅳ為純石膏層，厚度在2.0～2.5 m，顏色晶瑩剔透，但含有微量的鎂、鋁和鐵.LP-Ⅵ為紅色凹凸棒石礦層，厚度在3.0～4.0 m，與上下層分界明顯，凹凸棒石晶型良好.總體而言，隨著礦層深度的增加，層狀界線越清晰，除純石膏層外，凹凸棒石含量隨礦層深度的增加而增加.在石膏-凹凸棒石伴生礦中除硅、鎂、鋁、鈣、鐵含量較高，還含有豐富的鉀、鈉、銅、銦、鍶、錳等元素.特別值得注意的是礦層中含有微量的鈰、銪、釓、鋱、釤等稀土元素，且稀土含量在凹凸棒石含量較高的礦層中也比較高.

圖5 石膏-凹凸棒石伴生礦各層中元素分布

表1 石膏-凹凸棒石伴生礦各層的組分含量

蘇皖地區(qū)凹凸棒石黏土礦均含有SiO2,Fe2O3,Al2O3,CaO,MgO等，玄武巖化學(xué)成分SiO2,Al2O3,MgO含量豐富，是形成凹凸棒石的主要物質(zhì)來源[23]，而臨澤縣正北山凹凸棒石黏土礦上述成份中，F(xiàn)e2O3明顯較高，同時由于是石膏伴生礦，S含量明顯高于蘇皖地區(qū).

2.3 SEM分析

為進一步對石膏-凹凸棒石伴生礦的形貌進行分析，對分層取樣的樣品粉碎后采用掃描電鏡測試，各層微觀形貌見圖6.LP-Ⅰ中的凹凸棒石多以單晶和片狀雜質(zhì)混合，且棒晶稀少；LP-Ⅱ和LP-Ⅲ凹凸棒石主要以晶束鑲嵌在片層狀石膏中，表觀密度較高；LP-Ⅴ和LP-Ⅵ的凹凸棒石長50～250 nm，直徑約15～50 nm，形狀為針狀和紡錘狀.

圖6 LP-Ⅰ(a),LP-Ⅱ(b),LP-Ⅲ(c),LP-Ⅳ (d), LP-Ⅴ(e)和LP-Ⅵ(f)的SEM照片

2.4 FT-IR分析

由于LP-Ⅴ和LP-Ⅵ層中凹凸棒石含量較高，為了進一步了解其組成，采用紅外光譜對官能團進行分析，結(jié)果見圖7.在3 611 cm-1處的吸收峰為Mg2+,Fe3+,Al3+等金屬陽離子與凹凸棒石八面體配位的羥基的伸縮振動峰，3 551 cm-1和3 409 cm-1處的振動峰分別由孔道中的配位水和物理吸附水引起，配位水和吸附水分子的彎曲振動出現(xiàn)在1 636 cm-1處，1 028 cm-1為Si—O—Si基團的伸縮振動吸收峰，520 cm-1為Si—O—Si基團的彎曲振動吸收峰[24].1 456 cm-1處出現(xiàn)碳酸根的吸收峰說明礦物中存在碳酸鹽，進一步證明了石膏-凹凸棒石伴生礦中含有方解石和白云石[25].2 934 cm-1和2 843 cm-1處的吸收峰歸屬于礦物中長鏈的石蠟族有機物[26].1 198 cm-1處的吸收峰為連接兩個反轉(zhuǎn)SiO4四面體的Si—O—Si伸縮振動，982 cm-1處的吸收峰為Si—O—Mg不對稱伸縮振動，均歸結(jié)為凹凸棒石的特征結(jié)構(gòu)[27].

圖7 LP-Ⅴ和LP-Ⅵ的紅外光譜

2.5 熱重分析

為進一步了解LP-Ⅴ和LP-Ⅵ層的熱穩(wěn)定性，對其進行熱重分析，圖8為LP-Ⅴ和LP-Ⅵ原礦的熱重/差熱(TG/DTG)曲線.30～130 ℃的失重主要是礦物中的揮發(fā)性物質(zhì)和吸附水的脫除，凹凸棒石部分結(jié)晶水的脫除發(fā)生在130～240 ℃，剩余部分的結(jié)晶水、白云石的熱分解和蒙脫石的脫水發(fā)生在240～400 ℃[28]，400～550 ℃的失重主要是由于凹凸棒石晶體表面水化羥基的斷鍵和八面體片中與陽離子配位的羥基的斷鍵脫除，550～700 ℃的失重可歸結(jié)為由凹凸棒石轉(zhuǎn)變?yōu)榉蔷顟B(tài)的失重、晶體結(jié)構(gòu)坍塌中外表面結(jié)構(gòu)水的脫失以及石膏等礦物發(fā)生熱分解引起[29].

圖8 LP-Ⅴ(a)和LP-Ⅵ(b)的熱重/差熱曲線

3 結(jié)論

1)甘肅省臨澤縣正北山石膏-凹凸棒石伴生礦中凹凸棒石呈層狀分布，層間混有片層狀的石膏和石英砂，同時伴生斜長石、蒙脫石、白云石、方解石等粘土以及赤鐵礦等成分.

2)各礦層中凹凸棒石含量不同，其中灰色層和磚紅色層凹凸棒石含量較高，分別為28.59%和32.74%.

3)石膏-凹凸棒石棒石伴生礦除含有主要組成的金屬元素Ca,Al,Mg和Fe外，還含有Na,K,Zn,Mn等以及Ce,Eu,Gd,Tb,Sm等稀土元素.

4) 由于石膏和凹凸棒石呈層狀分布，建議分層開采，同時根據(jù)不同層成分差異，分類利用.