查飛，王亞凡，黃文穎，楊子嶸，常玥

(1.西北師范大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，甘肅 蘭州 730070；2.河西學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，甘肅 張掖 734000)

在金屬冶煉和化工生產(chǎn)等過程排放的廢水中常含有砷，會污染環(huán)境，危害人體健康。去除水體中砷的方法包括氧化法、化學(xué)沉淀法、生物降解法、膜分離法和吸附法等[1-3]。文獻報道了高嶺石、蒙脫石和硅藻土負(fù)載鐵氧化物對砷的吸附，最大吸附容量分別是1.64,0.75,6.0 mg/g[4-5]。

凹凸棒石與其它黏土礦相比，具有比表面積大、吸附能力強等特點，且其表面豐富的羥基具有一定的活性，可通過化學(xué)改性來提高吸附性能[6]。巰基乙酸中含有羧基和巰基，能生成鹽、酯、硫胺等，顯示了較好的吸附性能[7-8]。本文在硫酸作用下，用巰基乙酸對凹凸棒石進行化學(xué)改性，系統(tǒng)研究了其對水中砷(V)的吸附行為。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

凹凸棒石(PGS)，取自江蘇盱眙；巰基乙酸(TH)、濃硫酸(H2SO4)、硼氫化鉀(KBH4)、硫脲(CH4N2S)、抗壞血酸(VC)均為分析純；鹽酸，優(yōu)級純；1 000 μg/L砷(V)標(biāo)準(zhǔn)儲備液，由國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心提供；所有實驗用水均為超純水(18.2 MΩ·cm，25 ℃)。

FTS3000型傅里葉紅外光譜儀(KBr壓片)；Vario Micro Cube元素分析儀；D/Max 2400X射線衍射儀；JSM 6701F型掃描電子顯微鏡；AF 640A原子熒光光譜儀。

1.2 巰基乙酸改性凹凸棒石的制備

巰基乙酸改性凹凸棒石的制備過程見圖1。

圖1 TH-PGS的制備示意圖Fig.1 Schematic diagram of the preparation of TH-PGS

將凹凸棒石(PGS)用2 mol/L鹽酸處理，得到酸化凹凸棒石(HPGS)，然后加入一定量的巰基乙酸(TH)，用濃硫酸作催化劑，在N2保護下攪拌反應(yīng)，過濾后固體依次用乙醇和去離子水洗滌，313 K真空干燥得到巰基乙酸改性的凹凸棒石(TH-PGS)[9]。

1.3 吸附實驗

在50 mL的具塞錐形瓶中加入0.05 g巰基乙酸改性凹凸棒石和已知濃度的As(Ⅴ)溶液，在給定溫度下振蕩120 min，用0.5 mm濾膜過濾后，用原子熒光法測定As(Ⅴ)含量。平衡吸附容量按式(1)計算：

(1)

式中Qe——平衡吸附容量，mg/g；

VL——As(Ⅴ)溶液體積，mL；

C0——As(Ⅴ)的初始濃度，mg/L；

Ce——As(Ⅴ)的平衡濃度，mg/L；

m——TH-PGS的質(zhì)量，g。

1.4 檢測方法

1.4.1 As(V)的檢測 采用原子熒光法[9]對As(Ⅴ)含量進行檢測，儀器工作條件為光電倍增管電壓270 V，主陰極電流60 mA，載氣流量300 mL/min， 原子化器溫度573 K，采樣泵速100 r/min， 采樣時間8 s，注入泵速100 r/min。測試方法：用0.45 μm醋酸纖維濾膜將要測定的含砷水樣過濾，除去懸浮顆粒物，取濾液2 mL置于100 mL 容量瓶中，分別加入5%硫脲-抗壞血酸混合溶液10 mL，用5%鹽酸溶液稀釋至刻度，搖勻，放置10 min后測試[10]。

1.4.2 巰基含量的檢測 TH-PGS中巰基乙酸含量的測定采用元素分析測定其中的硫元素含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 合成條件的確定

巰基乙酸和凹凸棒石的投料質(zhì)量比對酯化率的影響結(jié)果見圖2a。在T=315 K時，隨著TH用量的增加，改性凹凸棒石中硫含量增大，當(dāng)巰基乙酸和凹凸棒石的質(zhì)量比為1∶10時，硫的含量達到最高；圖2b和2c是反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間對改性反應(yīng)的影響，在巰基乙酸和凹凸棒石的質(zhì)量比為1∶10，在溫度為315 K反應(yīng)24 h，硫的含量達到最高；由圖2d可知，催化劑的用量與原料總質(zhì)量比為0.15時，改性凹凸棒石中硫的含量最高。因此，確定最佳制備條件為巰基乙酸與凹凸棒石的質(zhì)量比為1∶10、濃硫酸的質(zhì)量與原料總質(zhì)量比為0.15、在溫度315 K下反應(yīng)24 h。在上述條件下，巰基乙酸改性凹凸棒石中的硫含量達到0.54%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。

圖2 投料比(a)，反應(yīng)溫度(b)，反應(yīng)時間(c)和 催化劑用量與原料總質(zhì)量比

2.2 巰基乙酸改性凹凸棒石的表征

2.2.1 紅外光譜分析 圖3中，3 615 cm-1處是凹凸棒石結(jié)合水中羥基的伸縮振動吸收峰，Si—O—Si鍵的伸縮振動峰出現(xiàn)在985～1 100 cm-1，1 653 cm-1是沸石水的彎曲振動峰[11]。HPGS和TH-PGS均在這些位置出峰，而且TH-PGS在2 550 cm-1處出現(xiàn)巰基的特征吸收峰，1 712 cm-1處為酯基的特征峰，巰基和酯基吸收峰的出現(xiàn)說明TH已成功連接在PGS上[10]。

圖3 凹凸棒石(a)和巰基乙酸 改性凹凸棒石(b)的紅外光譜Fig.3 Infrared spectra of palygorskite (a) and thioglycolic acid modified palygorskite (b)

2.2.2 XRD分析 由圖4可知，8.76，13.52，16.26，19.8，20.76°處凹凸棒石的特征峰在鹽酸改性凹凸棒石和巰基乙酸改性凹凸棒石中均有體現(xiàn)，說明酸化和巰基化并未破壞凹凸棒石的結(jié)構(gòu)[12]。巰基乙酸改性后并沒有新的衍射峰出現(xiàn)，說明巰基的引入沒有對凹凸棒石的晶體結(jié)構(gòu)造成改變。出現(xiàn)在2θ=26.5°處的石英的衍射峰表明改性不能完全除去凹凸棒石中的石英。

圖4 凹凸棒石(a)、酸化凹凸棒石(b)和 巰基化凹凸棒石(c)的XRD圖Fig.4 XRD diagrams of palygorskite (a),acidified palygorskite (b) and thioglycolic acid modified palygorskite (c)

2.2.3 SEM分析 圖5是凹凸棒石、酸化凹凸棒石和巰基乙酸改性凹凸棒石的掃描電子顯微鏡照片。

圖5 凹凸棒石(a)、酸化凹凸棒石(b)和 巰基乙酸改性凹凸棒石(c)的SEM照片F(xiàn)ig.5 SEM photographs of palygorskite (a), acidified palygorskite (b) and thioglycolic acid modified palygorskite (c)

由圖5可知，緊密堆積的針狀凹凸棒石酸化后其直徑變小，再經(jīng)巰基乙酸改性后，凹凸棒石的分散性較好，直徑變大，形成粗糙表面。

2.3 巰基乙酸改性凹凸棒石的吸附性能

2.3.1 吸附性能比較 在pH=7.0和T=298 K分別測定了凹凸棒石、酸化凹凸棒石和巰基乙酸改性凹凸棒石對As(V)的吸附，結(jié)果見圖6。

圖6 凹凸棒石(a)、酸化凹凸棒石(b)和 巰基乙酸改性凹凸棒石(c)的吸附容量Fig.6 Adsorption capacity of palygorskite (a), acidified palygorskite (b) and thioglycolic acid modified palygorskite (c)

由圖6可知，在上述條件下，凹凸棒石、鹽酸改性凹凸棒石和巰基乙酸改性凹凸棒石As(V)的吸附容量分別為3.58,7.94 mg/g和30.72 mg/g。和凹凸棒石相比，巰基乙酸改性的凹凸棒石對As(V)的吸附量增加了3.87倍，表明巰基乙酸改性凹凸棒石對As(V)具有更強的吸附能力。

2.3.2 pH的影響 由圖7可知，巰基乙酸改性凹凸棒石在酸性和中性條件下保持了良好的吸附穩(wěn)定性，吸附量在中性溶液中最大。凹凸棒石的巰基乙酸改性是建立在酯化反應(yīng)的基礎(chǔ)上的，酯鍵在堿性條件下易發(fā)生水解，從而導(dǎo)致巰基乙酸改性凹凸棒石的巰基活性吸附位點減少[13]。

圖7 pH對巰基乙酸改性凹凸棒 石吸附性能的影響Fig.7 Effect of pH on the adsorption performance of thioglycolic acid-modified palygorskite

2.4 吸附熱力學(xué)

巰基乙酸改性凹凸棒石對砷(V)的吸附等溫線見圖8。

由圖8可知，隨著吸附溫度的升高，巰基乙酸改性凹凸棒石對砷(V)的吸附容量逐漸增加，表明升高溫度對吸附是有利的。分別用Langmuir方程[10](式2)和Freundlich方程[11](式3)對等溫線進行擬合，擬合后的吸附參數(shù)見表1。從各等溫線的線性擬合可知，Langmuir和Freundlich吸附常數(shù)都隨著溫度升高逐漸增大，特別是由Langmuir模型擬合得到的298 K下的最大吸附容量(37.13 mg/g)和實驗測定的平衡吸附容量(30.72 mg/g)幾乎相等。從Langmuir模型R2比Freundlich模型的更接近1可知，吸附過程可以用Langmuir模型更好模擬。

圖8 巰基乙酸改性凹凸棒石 對As(V)的吸附等溫線Fig.8 Adsorption isotherms of As(V) on thioglycolic acid modified palygorskite

Langmuir 方程：

(2)

Freundlic方程：

(3)

其中，kL為Langmuir常數(shù)；Qmax為飽和吸附容量；kF為Freundlich常數(shù)；n為非均相因子(n越小，非均相化程度越高，吸附強度越大)。

表1 巰基乙酸改性凹凸棒石對As(V)的 等溫吸附擬合結(jié)果Table 1 Fitting results of isothermal adsorption of As(V) on thioglycolic acid modified palygorskite

2.5 吸附動力學(xué)

在As(V)初始濃度為20 mg/L，pH=7.0的條件下，分別測定巰基乙酸改性凹凸棒石在298,308,318 K時吸附量隨時間的變化，結(jié)果見圖9。采用擬一級動力學(xué)方程[14](式4)、擬二級動力學(xué)方程[12](式5)和Morris-Weber內(nèi)擴散速率方程[13](式6)進行擬合。

擬一級動力學(xué)方程：

(4)

擬二級動力學(xué)方程：

(5)

Morris-Weber內(nèi)擴散速率方程：

(6)

式中k1——擬一級動力學(xué)常數(shù)，min-1；

k2——擬二級動力學(xué)常數(shù)，g/(mg·min)；

ki——內(nèi)擴散速率常數(shù)，mg·min2/g；

t——吸附時間，min；

Qt——t時刻的吸附容量，mg/g；

圖9 巰基乙酸改性凹凸棒石 對As(V)的動力學(xué)吸附曲線Fig.9 Kinetic adsorption curves of As(V) on thioglycolic acid modified palygorskite

由圖9可知，巰基乙酸改性凹凸棒石對As(V)的吸附在前60 min較快，之后吸附逐漸變緩并在240 min后吸附基本不發(fā)生改變。由表2擬合結(jié)果可見，采用二級動力學(xué)方程比一級動力學(xué)方程能更好地描述巰基乙酸改性凹凸棒石對As(V)的吸附，吸附動力學(xué)常數(shù)隨溫度的升高而增大表明升溫有利于巰基乙酸改性凹凸棒石對As(V)的吸附。由Morris-Weber內(nèi)擴散速率方程(6)擬合結(jié)果見圖10。

圖10 巰基乙酸改性凹凸棒石吸附 As(V)的Morris-Weber擬合模型Fig.10 Morris-Weber fitting model for the adsorption of As(V) on thioglycolic acid modified palygorskite

由圖10可知，吸附動力學(xué)曲線明顯分為2段，第1段擬合直線表示As(V)通過溶液擴散至TH-PGS外表面，是As(V)的高速界層擴散，第2段直線是由As(V)在TH-PGS層間的內(nèi)擴散形成的，但直線沒有通過原點，即As(V)在TH-PGS層間的內(nèi)擴散不是唯一的吸附控制步驟[14]。

表2 巰基乙酸改性凹凸棒石吸附As(V)的力學(xué)擬合參數(shù)Table 2 Mechanical fitting parameters for the adsorption of As(V)on thioglycolic acid modified palygorskite

3 結(jié)論

用濃硫酸作催化劑(用量為原料總質(zhì)量的1.5%)、在溫度為315 K下巰基乙酸和酸化凹凸棒石(質(zhì)量比1∶10)反應(yīng)24 h，制備的巰基乙酸改性凹凸棒石硫含量為0.54%。

在298 K和pH=7.0時，巰基乙酸改性凹凸棒石對As(V)的吸附可在120 min達到平衡，平衡吸附容量可達30.72 mg/g。

巰基乙酸改性凹凸棒石對As(V)的吸附隨溫度的升高而增加，吸附可用Langmuir模型進行擬合，過程符合擬二級動力學(xué)模型，吸附過程是由As(V)在巰基乙酸改性凹凸棒石表面擴散和層間內(nèi)擴散聯(lián)合控制的。