曹浩，高鏡清，余平偉,3

(1.鄭州大學(xué) 水利科學(xué)與工程學(xué)院，河南 鄭州 450001；2.鄭州大學(xué) 生態(tài)與環(huán)境學(xué)院，河南 鄭州 450001； 3.鄭州大學(xué) 綜合設(shè)計(jì)研究院有限公司，河南 鄭州 450003)

油漆廢水成分復(fù)雜，COD高，可生化性差，傳統(tǒng)生化反應(yīng)中微生物難以降解[1]，對環(huán)境造成的污染不可忽視[2]。高級氧化法(AOPs)對降低廢水COD，去除有機(jī)物效果顯著，其中過一硫酸鹽(PMS)體系以其強(qiáng)氧化性和安全性受到了關(guān)注[3]，電催化體系靈活性高，常與其他AOPs工藝聯(lián)用[4]。非均相AOPs體系中，鐵礦石材料能有效活化PMS降解有機(jī)物，并且方便分離回收利用。本研究構(gòu)建鈷改性菱鐵礦電催化PMS反應(yīng)體系降低油漆廢水COD，降解廢水中的有機(jī)物。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

六水合氯化鈷、硫酸、氫氧化鈉、過硫酸氫鉀均為分析純。

UV-3100紫外-可見分光光度計(jì);GZX-9023MBE電熱鼓風(fēng)干燥箱;THZ-82水域恒溫振蕩器;KQ-50DF數(shù)控超聲波清洗器;79-1磁力加熱攪拌器;KSL-1200X馬弗爐;MS-1550直流穩(wěn)壓電源;HY-4調(diào)速多用振蕩器;5B-6C多參數(shù)水質(zhì)測定儀;ZA120R4分析天平;Zeiss Sigma 300場發(fā)射掃描電子顯微鏡;X’Pert PRO MPD X射線衍射儀;PHS-3CB pH計(jì);SHZ-D(Ⅲ)防腐循環(huán)水式真空泵。

1.2 廢水來源與水質(zhì)情況

油漆廢水，來自某企業(yè)噴漆車間，pH=9左右，UV254約為1.98，初步測試其BOD5/COD值為0.1，可生化性低，該廢水呈現(xiàn)黃褐色，氣味刺鼻，靜置出現(xiàn)輕微懸浮物。

1.3 催化劑的制備與表征

利用浸漬法對天然菱鐵礦改性，菱鐵礦經(jīng)蒸餾水洗凈后烘干研磨成細(xì)顆粒，送入馬弗爐中500 ℃焙燒后置于室溫中自然冷卻。菱鐵礦經(jīng)高溫焙燒熱分解產(chǎn)生微孔，有利于負(fù)載Co。稱取一定量的六水合氯化鈷放入錐形瓶超聲溶解，投加焙燒后的菱鐵礦，搖床振蕩24 h，抽濾烘干，制得鈷改性菱鐵礦催化劑,并用X射線衍射(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)進(jìn)行表征。

1.4 電極板材料選擇

電極板材料對電催化處理效果影響較大[5]。應(yīng)用較多的陽極材料有硼摻雜金剛石電極、鈦基電極和銥系涂層電極，金剛石電極處理效果好但價(jià)格昂貴，氧化釕導(dǎo)電性能好且與鈦基電極板結(jié)合牢固，具有良好的應(yīng)用價(jià)值[6]。本研究選用釕銥鈦陽極，石墨陰極構(gòu)建電催化反應(yīng)體系。

1.5 實(shí)驗(yàn)裝置與方法

實(shí)驗(yàn)裝置見圖1，以過硫酸氫鉀(KHSO5)為氧化劑，鈷改性菱鐵礦為催化劑，選用1 L圓柱形玻璃器皿作為反應(yīng)器，反應(yīng)器底面內(nèi)徑100 mm，高12.75 mm，取500 mL油漆廢水于反應(yīng)器中，加入KHSO5和鈷改性菱鐵礦，以釕銥鈦電極板為正極，石墨電極板為負(fù)極，各接直流電源的正負(fù)極，提供直流穩(wěn)壓電源，將反應(yīng)器置于磁力攪拌器上攪拌，構(gòu)建鈷改性菱鐵礦電催化PMS體系降解油漆廢水。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置Fig.1 Experimental device

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征

2.1.1 X-射線衍射分析 對鈷改性菱鐵礦催化劑進(jìn)行XRD測試，結(jié)果見圖2。

圖2 鈷改性菱鐵礦催化劑XRD光譜圖Fig.2 XRD spectrum of cobalt-modified siderite catalyst

由圖2可知，主要成分為Fe3O4和CoCl2，菱鐵礦主要成分FeCO3未檢測出，原因可能是經(jīng)過馬弗爐高溫焙燒，F(xiàn)eCO3受熱分解生成FeO和CO2，觀察XRD譜圖中CoCl2和CoO的特征峰窄且彼此獨(dú)立，說明制得的催化劑具有較好的晶態(tài)[7]。

2.1.2 掃描電子顯微鏡分析 圖3為菱鐵礦(a)和鈷改性菱鐵礦催化劑(b)的SEM照片。

圖3 菱鐵礦顆粒和負(fù)載氯化鈷后的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM images of siderite particles and loaded with cobalt chloride a.改性前;b.改性后

由圖3可知，天然菱鐵礦經(jīng)研磨表面凹凸不平，呈現(xiàn)不規(guī)則形狀。經(jīng)浸漬法煅燒改性后顆粒表面包裹上致密的長條狀材料，該材料覆蓋厚，分散均勻，改性之后的催化劑形態(tài)變化不大，但孔隙結(jié)構(gòu)更發(fā)達(dá)，增添了很多細(xì)窄的長條型縫隙。從改性前后的SEM照片可以推斷，圖(b)中菱鐵礦表面覆蓋著的就是經(jīng)浸漬高溫煅燒后的含鈷物質(zhì)，呈現(xiàn)致密的長條形片狀結(jié)構(gòu)。

2.2 鈷改性菱鐵礦電催化PMS處理油漆廢水

2.2.1 不同體系對油漆廢水COD去除效果 設(shè)置單獨(dú)電催化PMS體系、鈷改性菱鐵礦催化PMS體系、鈷改性菱鐵礦電催化PMS體系三組工藝，選取一般情況下AOPs處理油漆廢水較適宜的條件：初始pH=7，PMS濃度0.5 g/L，催化劑投加1.0 g/L，電流密度為15 mA/cm2，極板間距1.5 cm，以COD為指標(biāo)，考察三種工藝在相同反應(yīng)條件下對油漆廢水的降解效果。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，最終單獨(dú)電催化和鈷改性菱鐵礦催化PMS體系對廢水COD的去除率分別為43.2%和34.6%，均未超過50%，鈷改性菱鐵礦電催化PMS體系最終去除率達(dá)到了60.1%，因此鈷改性菱鐵礦電催化PMS體系降解油漆廢水具有一定的研究意義。

2.2.2 催化劑投加量單因素實(shí)驗(yàn) 分別向水樣中投加0.5，1.0，1.5，2.0，3.0 g/L的催化劑，反應(yīng)過程中每隔20 min取一次水樣測試COD，經(jīng)過計(jì)算得到COD去除率與反應(yīng)時(shí)間關(guān)系，結(jié)果見圖4。

圖4 催化劑投加量對COD去除率的影響Fig.4 Effect of catalyst dosage on COD removal rate

圖5 氧化劑投加量對COD去除率的影響Fig.5 The effect of oxidant dosage on COD removal rate

2.2.4 初始pH對去除率的影響 分別選取初始pH=3,5,7,9,11進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見圖6。

圖6 pH對COD去除率的影響Fig.6 Effect of pH on COD removal rate

2.2.5 電流密度對去除率的影響 圖7反映了電流密度對COD去除率的影響。

圖7 電流密度對COD去除率的影響Fig.7 Effect of current density on COD removal rate

2.2.6 極板間距對去除率的影響 分別設(shè)置極板間距為1.0，1.5，2.0，2.5，3.0 cm，研究不同極板間距與COD去除率的關(guān)系，結(jié)果見圖8。

圖8 極板間距對COD去除率的影響Fig.8 Influence of electrode plate spacing on COD removal rate

由圖8可知，隨著極板間距從1.0 cm增加到2.0 cm，COD去除率從75.3%提高至83.2%，根據(jù)能帶理論，油漆廢水鍵能水平較高，電催化反應(yīng)需要足夠高的電勢來激活電子轉(zhuǎn)移，電極間電壓隨極板距離的增加而增大，高電壓提供了電子轉(zhuǎn)移所需的能量[16]。繼續(xù)增大極板距離，去除率開始下降，這是由于距離增大，電阻也隨之增大，反應(yīng)體系中電子遷移和擴(kuò)散的速率會(huì)下降。因此電極板最佳間距為2.0 cm。

2.3 催化劑可重復(fù)利用性分析

對催化劑進(jìn)行5次回收，每次回收用蒸餾水沖洗干凈，烘干后研磨，反應(yīng)條件保持不變，5次的去除率見圖9。

由圖9可知，去除效果保持穩(wěn)定，催化性能沒有出現(xiàn)明顯的下降，5次重復(fù)實(shí)驗(yàn)最終的去除率分別為80.9%，80.5%，78.5%，76.4%，70.3%，去除率仍能保持在70%以上，相比回收前下降了不到13%，結(jié)果證明鈷改性菱鐵礦催化劑在催化處理油漆廢水的實(shí)際應(yīng)用中具有可重復(fù)利用性。

圖9 催化劑5次重復(fù)利用對COD的去除情況Fig.9 Removal of COD by 5 reuses of catalyst

2.4 反應(yīng)前后廢水的紫外-可見光吸收波長分析

利用紫外-可見光(UV-Vis)分光光度計(jì)對原水和出水進(jìn)行200～800 nm全段波長掃描，研究吸光度的變化來分析有機(jī)物的降解情況。測試中發(fā)現(xiàn)在λ<250 nm時(shí)，廢水的吸光度太高，出現(xiàn)向上漂移的情況，無法用于數(shù)據(jù)處理，該現(xiàn)象被稱為末端上移，λ>400 nm時(shí)，吸光度均為0進(jìn)入平臺(tái)階段，為一條平直的水平線，因此只分析250 nm<λ<400 nm的數(shù)據(jù)，測試結(jié)果見圖10。

圖10 各水樣的UV-Vis吸光度Fig.10 UV-Vis absorbance of each water sample

由圖10可知，隨著波長減小，吸光度在357 nm附近出現(xiàn)陡峭的上升趨勢，在波長260～350 nm之間，吸收峰呈現(xiàn)出一個(gè)明顯的隆起，大量研究證明這主要與廢水中的發(fā)色基團(tuán)和不飽和共軛鍵有關(guān)，測試結(jié)果表明該波長區(qū)間內(nèi)有機(jī)物芳香性高，分子量較大且結(jié)構(gòu)復(fù)雜，隨著催化作用不斷進(jìn)行，該隆起的吸收峰趨于平緩直至最終消失，因此鈷改性菱鐵礦電催化PMS反應(yīng)體系能夠有效去除油漆廢水中的芳香性大分子有機(jī)物。

3 結(jié)論

本研究制備了鈷改性菱鐵礦催化劑，構(gòu)建了鈷改性菱鐵礦電催化PMS體系，能夠有效降低油漆廢水COD，去除大分子污染物。具體結(jié)論如下：

(1)制備了鈷改性菱鐵礦催化劑。利用浸漬法高溫煅燒對菱鐵礦改性制備了一種新型催化劑，XRD

表征結(jié)果顯示催化劑晶體結(jié)構(gòu)良好，鈷元素以CoO和CoCl2的形式負(fù)載到菱鐵礦顆粒上，SEM照片顯示催化劑表面多孔，有利于與氧化劑充分結(jié)合。

(2)確定最佳反應(yīng)條件：催化劑投加量1.0 g/L， 氧化劑投加量0.8 g/L，pH=9，電流密度20 mA/cm2，極板間距2.0 cm，此時(shí)油漆廢水COD去除率達(dá)到最高值83.2%。

(3)研究了廢水中有機(jī)物的變化，分析了催化劑的可重復(fù)利用性。UV-Vis測試結(jié)果顯示廢水中的芳香性有機(jī)物得到有效去除，水樣中有機(jī)物的分子量不斷減少。經(jīng)5次回收催化反應(yīng)對油漆廢水COD的去除率保持在70%以上，說明催化劑穩(wěn)定，可重復(fù)利用性好。