陳拓，彭捍，肖海鵬，雷海鵠，朱冰玉，唐紫薇，戴仲然，李樂(lè)

(南華大學(xué) 公共衛(wèi)生學(xué)院 南華大學(xué)鈾礦冶生物技術(shù)國(guó)防重點(diǎn)學(xué)科實(shí)驗(yàn)室,湖南 衡陽(yáng) 421001)

穩(wěn)定安全的鈾資源供應(yīng)是核電快速發(fā)展的重要前提條件[1-2]。在鈾的開(kāi)采、利用過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量含鈾廢水[3]。鈾具有放射性、生物毒性、化學(xué)毒性，含鈾廢水一旦進(jìn)入自然水體，會(huì)對(duì)生態(tài)環(huán)境和人類健康造成嚴(yán)重威脅[4-6]。因此，對(duì)含鈾廢水的治理具有重要意義。

吸附法具有簡(jiǎn)便、高效、種類多、泛用等優(yōu)點(diǎn)[7-11]，被廣泛用于處理含鈾廢水。其中生物材料復(fù)合吸附劑由于綠色環(huán)保、成本低廉[12-13]，是鈾吸附劑研究的熱門(mén)方向之一。

我國(guó)作為世界水產(chǎn)養(yǎng)殖大國(guó)，每年產(chǎn)生的大量副產(chǎn)物貝殼得不到合理利用被丟棄浪費(fèi)。因此，本研究選擇廢棄貝殼作為原材料，采用不同的改性方法，制備了具有良好鈾吸附性能的貝殼基吸附劑CMS、HAS和OS。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

去離子水；硝酸鈾酰、無(wú)水乙酸鈉、一氯乙酸、氫氧化鈉、硝酸、鹽酸、偶氮砷-Ⅲ、無(wú)水乙醇均為分析純；貝殼，從湖南省衡陽(yáng)市某餐飲店廚余垃圾中分離、洗凈得到的蟶子貝殼。

T6新世紀(jì)紫外/可見(jiàn)分光光度計(jì)；Micromeritics ASAP 2460全自動(dòng)比表面及孔隙度分析儀(BET)；Bruker D8 Advance型X射線衍射儀(XRD)；ESCALAB Xi+型X射線光電子能譜儀(XPS)；Gemini300掃描電子顯微鏡(SEM)；Nicolet 6700傅里葉紅外光譜(FTIR)。

1.2 貝殼基吸附劑的制備

1.2.1 CMS的制備 將貝殼用水洗凈后，置于0.1%鹽酸溶液中浸泡24 h。用超純水洗至中性，干燥后磨成粉末，過(guò)160目篩，然后放入坩堝中，置于馬弗爐中以10 ℃/min的升溫速率升溫至900 ℃，保溫3 h，自然冷卻至室溫。取出，命名為CMS。

1.2.2 OS的制備 貝殼用水洗凈，置1%NaOH溶液中浸泡6 h，除去其表面脂類物質(zhì)。用去離子水洗滌至中性，50 ℃烘干。用微納米粉碎機(jī)粉碎，過(guò)100目篩，制成粉末狀，命名為OS。

1.2.3 HAS的制備 將粉末狀貝殼OS置于1 mol/L 的HCl溶液中浸泡18 h，貝殼粉與HC1溶液的質(zhì)量/體積比為1∶1，直至不再出現(xiàn)氣泡，將得到的粉末用清水洗至中性，70 ℃烘干，命名為HAS。

1.3 吸附實(shí)驗(yàn)

準(zhǔn)確移取10 mg/L的鈾溶液30 mL至樣品瓶中，用0.1 mol/L HCl和0.1 mol/L NaOH溶液調(diào)節(jié)至pH。加入2 mg吸附劑，加入磁力攪拌子，置于攪拌器上，25 ℃，500 r/min攪拌60 min。吸附完成后，用注射器取1 mL上清液樣，用0.22 μm濾頭過(guò)濾，使用偶氮胂(III)分光光度法(中華人民共和國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，EJ 267.4—1984)測(cè)定鈾的濃度。計(jì)算吸附容量、吸附率。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附材料的表征

2.1.1 紅外(FTIR) 采用FTIR光譜對(duì)CMS、HAS、OS以及吸附鈾以后的CMS(CMS-U)進(jìn)行表征，結(jié)果見(jiàn)圖1。

圖1 4種樣品的紅外光譜圖Fig.1 FTIR spectra of four samples

2.1.2 掃描電子顯微鏡(SEM) CMS、HAS、OS以及CMS-U的表面結(jié)構(gòu)微觀特征，見(jiàn)圖2。

圖2 四種樣品的掃描電鏡圖(SEM)Fig.2 Scanning electron microscope (SEM) of four samples a.CMS;b.HAS;C.OS;D.CMS-U

由圖2(a)可知，CMS的表面比較粗糙，有大量的尺寸較大的裂紋。由圖2(b)可知，HAS的表面布滿細(xì)密的凹槽，表面呈凹凸不平狀,并被凹槽分割成一塊一塊的形狀。由圖2(c)可知，OS的表面比較粗糙，除充滿細(xì)小縫隙外，還布滿團(tuán)狀顆粒凸起。由圖2(d)可知，吸附鈾后,CMS-U CMS原本布滿裂縫粗糙的表面出現(xiàn)了大量整齊的立方體物質(zhì)，可能是反應(yīng)過(guò)程中形成的CaCO3方解石晶相結(jié)晶，這種變化可能有利于固定和吸附鈾酰離子。

2.1.3 X射線衍射圖譜(XRD) 通過(guò)X射線衍射(XRD)分析CMS、HAS、OS以及CMS-U的晶體結(jié)構(gòu)，結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 4種樣品的X射線衍射圖譜(XRD)Fig.3 X-Ray diffraction patterns (XRD) of four samples

由圖3可知，CMS的譜圖中有明顯的CaO(PDF#37-1497)和Ca(OH)2(PDF#44-1481)衍射峰，這與前面的FTIR和SET表征結(jié)果相吻合。HAS和OS的譜圖中都有文石(Aragonite)晶相CaCO3(PDF#41-1475)衍射峰。說(shuō)明制備HAS及OS的過(guò)程中保留了貝殼中的文石相CaCO3這種獨(dú)特結(jié)構(gòu)，從而呈現(xiàn)出明顯的特征衍射峰；而制備CMS時(shí)的高溫碳化過(guò)程中，貝殼中的文石相碳酸鈣在高溫下分解成了CaO和CO2，同時(shí)部分CaO與空氣中的H2O結(jié)合，形成了Ca(OH)2。因此，CMS的衍射圖譜中呈現(xiàn)出明顯的CaO和Ca(OH)2對(duì)應(yīng)的衍射峰，而文石相CaCO3的峰被明顯削弱而難以觀測(cè)。CMS-U的圖譜有明顯的方解石相(Calcite)CaCO3(PDF#05-0586)的衍射峰，這進(jìn)一步證明了CMS材料吸附鈾的反應(yīng)過(guò)程中，形成了穩(wěn)定的方解石相CaCO3，這個(gè)過(guò)程可能有利于對(duì)鈾的吸附和固定。

2.1.4 比表面積分析(BET) 對(duì)CMS、HAS以及OS進(jìn)行了比表面積分析，得到的N2吸附-脫附曲線及孔徑分布曲線見(jiàn)圖4。

由圖4可知，3種樣品都表現(xiàn)為明顯的Ⅱ型吸附等溫線，符合非孔性或者大孔吸附劑發(fā)生的物理吸附過(guò)程。此外，3種樣品都出現(xiàn)了H3型回滯環(huán)，推測(cè)存在狹縫、裂縫結(jié)構(gòu)孔，這種結(jié)構(gòu)可能有利于增加材料的吸附面積，提高吸附效果?？讖椒植紙D反映了3種樣品的孔徑主要集中分布于30～50 nm，為介孔材料。CMS、HAS和OS的比表面積分別為2.405,2.380,5.769 m2/g，OS的比表面積較高；孔容分別為0.007 0,0.006 4,0.018 2 cm3/g；而平均孔徑分別為11.70,10.82,12.58 nm，相應(yīng)比表面積參數(shù)見(jiàn)表1。

圖4 樣品的N2吸附-脫附曲線及孔徑分布曲線圖Fig.4 N2 Adsorption desorption curves and pore size distribution curves of samples

表1 樣品的比表面積參數(shù)Table 1 BET specific surface area parameters of samples

2.1.5 X射線光電子能譜(XPS) 利用XPS對(duì)材料吸附鈾前后進(jìn)行了對(duì)比，結(jié)果見(jiàn)圖5。

由圖5(a)CMS和CMS-U的XPS全譜圖可知，CMS的XPS譜圖中有屬于O 1s、Ca 2p、C 1s的能級(jí)峰，吸附鈾后的CMS-U有明顯的U 4f能級(jí)峰，這表明鈾被成功地吸附到了CMS表面。由圖5(b)U 4f的高分辨率圖譜可知，在382.12，391.06 eV處可擬合出U(Ⅵ)的特征峰，分別對(duì)應(yīng)了U 4f5/2和U 4f7/2，是鈾被吸附到CMS上的有力證明。

(a)CMS和CMS-U的XPS全譜圖

(b)CMS-U的U4f的XPS精細(xì)光譜圖 圖5 CMS和CMS-U的XPSFig.5 XPS spectrum of CMS and CMS-U

2.2 pH值對(duì)吸附劑吸附鈾的影響

溶液pH值對(duì)CMS、HAS以及OS吸附鈾的性能的影響見(jiàn)圖6。

圖6 pH對(duì)材料吸附鈾的影響Fig.6 Effect of pH on adsorption of materials C0=10.0 mg/L,m=2.00 mg,V=30 mL, t=60 min,T=298.15 K

由圖6可知，在pH=2～4時(shí)，幾種材料對(duì)鈾的吸附效果隨溶液的pH值增大而逐漸提高，其中CMS達(dá)到最佳吸附量，遠(yuǎn)高于HAS和OS；在pH 4～6時(shí)，吸附效果開(kāi)始隨著pH的升高而下降，可能是材料開(kāi)始在氫離子的影響下溶解；其中，CMS的最佳吸附區(qū)間為pH=3～4，HAS、OS的最佳吸附區(qū)間為4左右。CMS的吸附性能好于HAS、OS。因此，選擇CMS作為吸附材料，吸附條件選擇pH=4。

2.3 CMS投加量對(duì)吸附鈾的影響

吸附劑CMS投加量對(duì)吸附鈾的影響，見(jiàn)圖7。

圖7 CMS投加量對(duì)吸附鈾的影響Fig.7 Effect of CMS dosage on material adsorption

由圖7可知，當(dāng)投加量為1～2 mg/30 mL時(shí)，隨著投加量的增加，CMS對(duì)鈾的吸附效率增高，這是由于吸附劑用量的增加使吸附U(VI)的活性吸附位點(diǎn)增加而提高了對(duì)鈾的去除率。當(dāng)投加量為2～20 mg/30 mL時(shí)，隨著投加量的增加，吸附效率也增加，吸附容量卻降低。據(jù)此選擇投加量為0.067 g/L(即2 mg/30 mL)進(jìn)行后續(xù)實(shí)驗(yàn)研究。

2.4 吸附時(shí)間對(duì)吸附鈾的影響和吸附動(dòng)力學(xué)分析

吸附時(shí)間對(duì)CMS吸附鈾的影響見(jiàn)圖8。

圖8 吸附時(shí)間對(duì)CMS吸附鈾的影響Fig.8 Effect of adsorption time on CMS material adsorption

由圖8可知，吸附初期，吸附效率和吸附容量迅速上升，吸附時(shí)間>30 min時(shí)，速度開(kāi)始減緩，60 min 時(shí)達(dá)到吸附平衡。使用準(zhǔn)一級(jí)(PFO)和準(zhǔn)二級(jí)(PSO)吸附動(dòng)力學(xué)模型對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，結(jié)果見(jiàn)表2和圖9。

表2 CMS吸附鈾的動(dòng)力學(xué)模型參數(shù)Table 2 Kinetic model parameters of CMS adsorption of uranium

(a)準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)

(b)準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué) 圖9 CMS吸附鈾的動(dòng)力學(xué)Fig.9 Linear fitting diagram of pseudo-first order kinetic model(a) and pseudo-second order kinetic model(b) of uranium adsorption by CMS

由表2可知，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型(R2= 0.927)的擬合度更好，說(shuō)明CMS材料吸附鈾的過(guò)程以化學(xué)吸附為主。

2.5 初始U(VI)濃度對(duì)吸附鈾的影響

初始鈾溶液濃度對(duì)CMS吸附性能的影響見(jiàn)圖10。

圖10 鈾初始濃度對(duì)CMS吸附鈾的影響Fig.10 Effect of initial uranium concentration on CMS material adsorption

由圖10可知，隨著初始鈾濃度的提高，材料的吸附容量逐漸增大，濃度≥200 mg/L之后,增速開(kāi)始減緩。這可能是因?yàn)槿芤褐械拟櫇舛仍礁?，吸附位點(diǎn)接觸鈾酰離子越充分,從而吸附量增大；隨著濃度進(jìn)一步增高，吸附容量增速減緩以及吸附率表現(xiàn)出先增加后下降的現(xiàn)象，推測(cè)原因可能是吸附位點(diǎn)慢慢達(dá)到了飽和。

3 結(jié)論

利用餐余垃圾貝類貝殼制備了新型貝殼基吸附劑CMS、HAS、OS用于處理含鈾廢水，CMS的主要成分為CaO和Ca(OH)2，在吸附鈾的過(guò)程中會(huì)反應(yīng)生成方解石相CaCO3。CMS吸附鈾的最佳條件為pH=4， 吸附時(shí)間60 min，吸附劑投加量為2 mg/30 mL。 CMS吸附鈾的吸附過(guò)程符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，說(shuō)明化學(xué)吸附是吸附過(guò)程速率的主要控制步驟。