陳林峰，李芳芹，任貴州，吳江，任建興，李可君

(上海電力大學(xué) 能源與機(jī)械工程學(xué)院，上海 200090)

近年來CO2排放急劇增長，引起的溫室效應(yīng)造成一系列環(huán)境和氣候問題[1-2]，光催化技術(shù)可以將CO2轉(zhuǎn)化并利用，極具發(fā)展前景[3]。

TiO2禁帶寬度大，可見光吸收能力差[4]，而Cu2S在紫外光和可見光區(qū)域有著較強(qiáng)的光譜響應(yīng)能力，但是空穴與光生電子易復(fù)合[5-6]，通過帶隙工程，微米/納米結(jié)構(gòu)構(gòu)建等方法對材料進(jìn)行改性[7-10]，提高了轉(zhuǎn)換效率，但是仍然沒有達(dá)到實(shí)際應(yīng)用的要求。

本文選取TiO2(較寬禁帶寬度)[11]和Cu2S(較窄禁帶寬度)[12]兩種光催化材料，通過表征分析和動態(tài)光催化還原實(shí)驗(yàn)，研究不同反應(yīng)條件(光強(qiáng)、溫度、CO2壓強(qiáng)、聚光)對CO2還原率的影響，以期提高投入工業(yè)應(yīng)用的可能性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

二氧化鈦(TiO2)、硫脲(CH4N2S)、二水氯化銅(CuCl2·2H2O)、CTAB、無水乙醇均為分析純;實(shí)驗(yàn)用水均為去離子水。

GC9700色譜分析儀；D/max-2550型X光衍射分析儀；No Va Nano SEM 450型掃描電子顯微鏡；85-2A數(shù)顯恒溫磁力攪拌器；TDL-80-2B離心機(jī)；DHG-9030A鼓風(fēng)干燥箱；2XZ-2旋片式真空泵；聚四氟乙烯水熱合成反應(yīng)釜。

1.2 催化劑的制備

以國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)的TiO2為研究對象。

Cu2S通過水熱法制備：將1 g CuCl2·2H2O加入120 mL無水乙醇中，標(biāo)記為溶液A。稱取0.8 g CH4N2S加入溶液A，再磁力攪拌10 min。稱量0.3 g CTAB材料，加入溶液A，再攪拌10 min,得到混合溶液B。在超聲振蕩器中超聲20 min，隨后轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯水熱合成反應(yīng)釜中，180 ℃干燥12 h。 冷卻至室溫后，使用去離子水、無水乙醇分別交叉清洗4次后，以70 ℃，干燥時間設(shè)定為9 h烘干，研磨得到半導(dǎo)體材料Cu2S。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法及評價標(biāo)準(zhǔn)

稱取0.05 g TiO2(Cu2S)加入100 mL去離子水，攪拌均勻，再用超聲振蕩儀器超聲3 min，使材料與液體充分混合形成溶液。光催化還原CO2反應(yīng)評價裝置是一個密閉的不銹鋼反應(yīng)釜，其體積為250 mL，轉(zhuǎn)移上述溶液至光催化還原反應(yīng)儀器高壓反應(yīng)釜內(nèi)聚四氟乙烯容器中，再加入攪拌磁子，防止局部形成氣體的湍流現(xiàn)象；隨后通入含量為99.999%氮?dú)獯祾叻磻?yīng)釜30 min左右，除去雜質(zhì)氣體且控制反應(yīng)釜內(nèi)的壓力；反復(fù)操作3次，隨后將99.999%高純度 CO2氣體通入反應(yīng)釜內(nèi)并使反應(yīng)裝置內(nèi)部壓力為室壓；設(shè)置反應(yīng)釜溫度和反應(yīng)轉(zhuǎn)速，調(diào)整氙燈(300 W)位置：設(shè)置其距離反應(yīng)器石英窗口垂直上方2 cm處。打開光源開關(guān)，通過調(diào)整電流大小控制光照強(qiáng)度。實(shí)驗(yàn)3 h后采集氣體，使用帶有TCD和FID檢測器的氣相色譜儀分析產(chǎn)物氣體(CH4、CO)，計(jì)算產(chǎn)物含量得出CO2轉(zhuǎn)化效率。圖1為光催化還原CO2實(shí)驗(yàn)裝置示意圖。

根據(jù)CH4或CO的產(chǎn)率評價活性測試性能指標(biāo)：

圖1 光催化還原CO2實(shí)驗(yàn)裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of experimental setup for photocatalytic reduction of CO2 1.減壓閥;2.單向閥;3.流量計(jì);4.光源;5.功率調(diào)節(jié)器;6.催化反應(yīng)釜;7.取樣閥;8.色譜儀;9.電腦工作站

2 結(jié)果與討論

2.1 光照強(qiáng)度對CO2還原率的影響

控制反應(yīng)條件溫度、CO2反應(yīng)壓強(qiáng)，研究光照強(qiáng)度對光催化還原CO2實(shí)驗(yàn)的影響。設(shè)定溫度為室溫25 ℃；CO2反應(yīng)壓強(qiáng)0.2 MPa，光照強(qiáng)度的大小是由光源氙燈調(diào)節(jié)電流大小控制，不同的工作電流對應(yīng)的光照強(qiáng)度為：16 A(737 MW)、17 A(795 MW)、18 A(871 MW)、19 A(937 MW)、20 A(1 015 MW)、21 A(1 136 MW)，以生成有機(jī)物CH4和CO產(chǎn)率為指標(biāo)，研究光照強(qiáng)度對CO2還原率的影響。

圖2為TiO2和Cu2S在不同光照強(qiáng)度下的產(chǎn)率分析圖，兩種材料隨著光照強(qiáng)度的增加，產(chǎn)率也隨之增加，到一定程度后增加速度緩慢，基本沒有變化。當(dāng)電流為20 A時，TiO2實(shí)驗(yàn)反應(yīng)效率達(dá)到最佳，Cu2S在電流為19 A時效率幾乎達(dá)到最佳，增加光照強(qiáng)度對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)改變不大。從反應(yīng)機(jī)理分析，隨著光照強(qiáng)度的增加，兩者內(nèi)部光生電子和空穴數(shù)量增加，在材料表面與CO2反應(yīng)接觸更多，有利于有機(jī)物的生成，由于Cu2S的禁帶寬度較窄，發(fā)生能級躍遷需要能量比較小，并且反應(yīng)光范圍較寬，所以Cu2S的產(chǎn)率上升更加明顯迅速。

圖2 不同光照強(qiáng)度下的產(chǎn)率分析圖Fig.2 Yield analysis chart under different light intensities

2.2 溫度對CO2還原率的影響

控制反應(yīng)條件光照強(qiáng)度、CO2反應(yīng)壓強(qiáng)，研究溫度對光催化還原CO2實(shí)驗(yàn)的影響。由上述實(shí)驗(yàn)最佳光照強(qiáng)度，設(shè)定光照強(qiáng)度1 015 MW(TiO2)、937 MW(Cu2S)；CO2反應(yīng)壓強(qiáng)0.2 MPa，溫度的大小是由光催化高壓反應(yīng)釜調(diào)節(jié)電流大小控制，TiO2和Cu2S在不同的溫度對產(chǎn)率的影響見圖3。

圖3 不同溫度下的產(chǎn)率分析圖Fig.3 Yield analysis chart at different temperatures

由圖3可知，隨著溫度的增加，產(chǎn)率也隨之增加，到一定程度后增加速度緩慢，基本沒有變化，TiO2當(dāng)溫度為50 ℃時，CO反應(yīng)效率達(dá)到最佳；當(dāng)溫度為60 ℃時，CH4反應(yīng)效率達(dá)到最佳，隨后增大溫度對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)改變不大。從反應(yīng)機(jī)理分析，溫度的升高，提供給CO2化學(xué)鍵斷裂所需活化能，有利于還原反應(yīng)的進(jìn)行，所以隨著溫度的增加，光催化反應(yīng)內(nèi)部光生電子和空穴數(shù)量增加，在材料表面與CO2分解更充分并且與光生電子和空穴對反應(yīng)接觸更多，有利于有機(jī)物的生成。但是化學(xué)反應(yīng)所需要的活化能是有限的，當(dāng)達(dá)到反應(yīng)最佳條件后再升高溫度也不會使產(chǎn)率提高。同時因?yàn)門iO2禁帶寬度大的特性，所以隨著溫度的升高，產(chǎn)率變化不如Cu2S明顯。

2.3 壓強(qiáng)對CO2還原率的影響

控制反應(yīng)條件光照強(qiáng)度、CO2反應(yīng)溫度，研究壓強(qiáng)對光催化還原CO2實(shí)驗(yàn)的影響。由上述實(shí)驗(yàn)最佳光照強(qiáng)度，設(shè)定光照強(qiáng)度：1 015 MW(TiO2)、937 MW(Cu2S)；CO2反應(yīng)溫度：50 ℃(TiO2)、60 ℃(Cu2S)，壓強(qiáng)的大小是由光催化高壓反應(yīng)釜調(diào)節(jié)流量計(jì)以及閥門大小控制，研究壓強(qiáng)對CO2還原率的影響。圖4為壓強(qiáng)對產(chǎn)率影響分析圖。

圖4 不同壓強(qiáng)下的產(chǎn)率分析圖Fig.4 Yield analysis chart at different pressures

由圖4可知，隨著壓強(qiáng)的增加，開始產(chǎn)率也隨之增加，到一定程度后增加速度緩慢，基本沒有變化。當(dāng)壓強(qiáng)為0.3 MPa時， TiO2反應(yīng)效率幾乎達(dá)到最佳，Cu2S則為壓強(qiáng)為0.4 MPa的時候，增大壓強(qiáng)對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)改變不大。從反應(yīng)機(jī)理分析，壓強(qiáng)的升高，使更多的CO2可以與材料表面結(jié)合，反應(yīng)面積加大，有利于還原反應(yīng)的進(jìn)行，所以隨著壓強(qiáng)的增加，光催化反應(yīng)內(nèi)部光生電子和空穴在材料表面與更多的CO2充分反應(yīng)，有利于有機(jī)物的生成。當(dāng)反應(yīng)條件達(dá)到平衡狀態(tài)，再加大壓強(qiáng)，反應(yīng)速率也不再提高。

2.4 聚光處理前后對CO2還原率的影響

以TiO2和Cu2S為研究對象，研究對光催化材料聚光處理前后(以下簡稱聚光反應(yīng))是否會影響反應(yīng)效率，用定制的聚光鏡片組對材料進(jìn)行聚光實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)探究聚光前后產(chǎn)率變化?？刂品磻?yīng)條件光照強(qiáng)度、CO2反應(yīng)溫度以及壓強(qiáng)為前述最佳，對TiO2設(shè)定光照強(qiáng)度1 015 MW(20 A)；CO2反應(yīng)溫度分別為35，50，65 ℃，壓強(qiáng)0.3 MPa。對Cu2S設(shè)定光照強(qiáng)度：937 MW(19 A)；CO2反應(yīng)溫度分別為35，50，65 ℃，壓強(qiáng)0.4 MPa。

圖5為聚光反應(yīng)對產(chǎn)率影響分析圖，可以看出隨著聚光反應(yīng)和溫度的增加，產(chǎn)率也隨之增加，實(shí)驗(yàn)表明對材料聚光處理有利于光催化還原CO2。從反應(yīng)機(jī)理分析，聚光處理和溫度的升高，一方面使更多的光催化反應(yīng)內(nèi)部光生電子和空穴出現(xiàn)頻率增加，另一方面提供更多的CO2化學(xué)鍵斷裂所需要活化能，提高反應(yīng)效率。更多的光生電子與化學(xué)鍵斷裂CO2在材料表面結(jié)合，反應(yīng)力度加大，有利于還原反應(yīng)的進(jìn)行，所以隨著聚光處理和溫度的升高，有機(jī)物的生成增加。

圖5 聚光反應(yīng)對產(chǎn)率影響分析圖Fig.5 Analysis diagram of the effect of light-gathering reaction on yield

2.5 聚光處理前后TiO2表征分析

對光催化劑TiO2和Cu2S做XRD分析，用jade軟件物相檢索，得到的圖像見圖6聚光反應(yīng)前后XRD。由聚光反應(yīng)前后的XRD圖形可以得出并未有大范圍改變，通過圖形線條走向，仍為光催化劑本身，并未有其它物質(zhì)生成提高轉(zhuǎn)換效率，由此可知效率的提高是材料本身的屬性，同時也可以看出聚光處理能夠有效提高反應(yīng)速率。

圖6 聚光反應(yīng)前后TiO2、Cu2S XRDFig.6 XRD patterns of TiO2，Cu2S before and after light-gathering reaction

對聚光反應(yīng)前后TiO2和Cu2S做SEM分析，由圖7可知，聚光反應(yīng)前后處理在形貌特征上面基本無變化，所以轉(zhuǎn)換效率提高也并不是形狀上的變異，而是更多光生電子與化學(xué)鍵斷裂CO2在材料表面結(jié)合，反應(yīng)力度加大，有利于還原反應(yīng)的進(jìn)行。

圖7 聚光反應(yīng)前后TiO2和 Cu2S SEM圖Fig.7 SEM images of TiO2，Cu2S before and after light-gathering reaction

3 結(jié)論

(1)以寬禁帶寬度TiO2和窄禁帶寬度Cu2S為催化劑進(jìn)行光催化還原CO2，在不同光照強(qiáng)度、溫度、壓強(qiáng)下產(chǎn)率有明顯的改變，說明反應(yīng)條件對光催化材料轉(zhuǎn)換效率有很大的影響，禁帶寬度小的Cu2S相比TiO2，在不同反應(yīng)條件下變化幅度更大更明顯。

(2)TiO2的最佳的光照強(qiáng)度、溫度和壓強(qiáng)點(diǎn)分別為1 015 MW、50 ℃、0.3 MPa。Cu2S的最佳的光照強(qiáng)度、溫度和壓強(qiáng)點(diǎn)分別為937 MW、60 ℃、0.4 MPa。 最佳反應(yīng)條件的產(chǎn)率相比最低點(diǎn)提升明顯。

(3)通過對聚光反應(yīng)前后實(shí)驗(yàn)材料做XRD分析和SEM分析，確定了光催化劑對還原CO2的影響，不是形貌差異和有新物質(zhì)生成，而是催化劑本身潛能被更大程度的利用，因此在實(shí)際應(yīng)用中應(yīng)當(dāng)根據(jù)情況選擇合適的反應(yīng)條件，使光催化劑達(dá)到最好的光催化性能。