劉作華，袁海洋，鄭國燦，陶長元，劉仁龍，謝昭明，杜 軍，吳丙山

(1.重慶大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，重慶 400044； 2.重慶大學(xué) 煤礦災(zāi)害動力學(xué)與控制國家重點實驗室，重慶 400044；3.重慶大學(xué) 分析測試中心，重慶 400044；4.重慶大學(xué) 經(jīng)濟與工商管理學(xué)院，重慶 400044)

根據(jù)國家統(tǒng)計局數(shù)據(jù)，煤炭是我國的基礎(chǔ)能源和重要原料，煤炭工業(yè)更是關(guān)系國家經(jīng)濟命脈和能源安全的重要基礎(chǔ)產(chǎn)業(yè)。在我國的一次能源消費結(jié)構(gòu)中，煤炭占70%左右。隨著優(yōu)質(zhì)低灰低硫煤的消耗，一些中高硫煤逐漸被開采利用，致使大量的SO被排放到空氣中，對環(huán)境造成了嚴重的污染。為了清潔高效的利用儲量豐富的高硫煤資源，國內(nèi)外眾多學(xué)者開展了大量的研究。

根據(jù)高硫煤脫硫方式，脫硫工藝主要分為燃前脫硫和燃后脫硫，我國目前主要應(yīng)用的技術(shù)是燃后脫硫。燃后脫硫主要是石灰/石膏法，其脫除效率高，但是其操作流程復(fù)雜，運行維護工作量大，容易造成二次污染。因此，為了高效、經(jīng)濟、環(huán)保的利用高硫煤，發(fā)展燃前脫硫技術(shù)勢在必行。

高硫煤的燃前脫硫方法可以分為物理脫硫、生物脫硫以及化學(xué)脫硫等。物理浮選法脫硫技術(shù)可以經(jīng)濟有效的脫除煤中一部分無機硫，但由于高硫煤大分子結(jié)構(gòu)復(fù)雜，硫元素依存形態(tài)繁多，其對有機硫脫除較為困難。高硫煤生物脫硫作用機理主要是煤炭分子中硫元素先被氧化，導(dǎo)致C—S鍵破壞，使S從煤基質(zhì)中脫除。生物脫硫技術(shù)雖然有一定效果，但是處理周期長，脫硫效率低，條件苛刻，不利于工業(yè)化大規(guī)模應(yīng)用。在高硫煤化學(xué)脫硫方面，利用氧化劑與煤在一定的條件下進行反應(yīng)，將煤中硫分轉(zhuǎn)化為可溶于酸或溶于水的物質(zhì)后脫除。根據(jù)所用脫硫氧化劑及輔助場的不同，氧化脫硫法有數(shù)10種，大都可以脫除煤中部分的無機硫及有機硫。脫硫機理為在酸性或者堿性溶液中，隨著氧化作用的增強，煤樣中含硫鍵更容易斷裂，生成的可溶性含硫化合物在酸或堿中溶解，致使有機硫及無機硫被脫除。雖然化學(xué)氧化方法可以一定程度上脫除煤中硫，但大多需要強酸、強堿等強氧化劑，并且在高溫、高壓的條件下操作，工藝條件苛刻，操作成本昂貴，對煤的性質(zhì)影響較大。

煤的電化學(xué)脫硫是20世紀70年代末COUGHGLIN和FAROOQUE開發(fā)的一種溫和脫硫方法，利用氧化還原反應(yīng)使煤中硫在電解槽陽極區(qū)被氧化生成可溶于水的含硫化合物，從而達到煤清潔利用的目的。國內(nèi)外眾多學(xué)者在電化學(xué)氧化高硫煤脫硫方面進行了大量的研究，李登新等研究發(fā)現(xiàn)在電極表面產(chǎn)生的活性氧或高價離子氧化煤中無機硫為硫磺或者硫酸鹽硫，有機硫則主要被氧化為亞砜和砜進一步水解為硫酸根。從煤樣表面性質(zhì)變化方面分析，對于這種脫硫方法，在一定電化學(xué)條件下，通過調(diào)節(jié)煤樣表面官能團以及硫鐵礦表面氧化程度，可以有效脫除煤中硫分。雖然通過電化學(xué)強氧化以及表面改性的方法可以脫除煤中硫，但是其表面氧化原理以及脫硫能力尚未可知，煤表面性質(zhì)變化與其氧化作用相關(guān)性還需進一步研究。

筆者以軟錳礦為氧化劑，在電場作用下，利用軟錳礦的強氧化性，研究了軟錳礦氧化高硫煤脫硫行為，測定了脫硫前后煤的灰分、揮發(fā)分、固定碳、熱值及元素含量等基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，利用FT-IR、元素分析儀、XPS等儀器分析技術(shù)對煤中硫的形態(tài)及其性質(zhì)的變化進行分析，研究其脫硫轉(zhuǎn)化行為。并在此反應(yīng)過程中實現(xiàn)高硫煤固體深度脫硫，軟錳礦中錳元素高效浸出，在過濾分離之后，達到固體為清潔煤炭資源，液體為制備高純硫酸錳的原料，為其后續(xù)放大研究提供一定的技術(shù)指導(dǎo)。

1 實驗材料和方法

1.1 原料特征及所用試劑

在中國山西省采集實驗所用的高有機硫煤樣(RC)。原始煤樣經(jīng)球磨機研磨成粉并過200目篩(0.074 mm)，收集樣品移入恒溫干燥箱中80 ℃干燥12 h后備用。根據(jù)國標GB/T 212—2008對原始煤樣進行工業(yè)分析，形態(tài)硫及全硫質(zhì)量分數(shù)分別按照GB/T 215—2003和GB/T 214—2007測定，總熱值按照GB/T213—2008測定，同時錳質(zhì)量分數(shù)按照GB/T 1506—2002測定。本實驗所使用的藥品全為分析純，主要有硫酸(質(zhì)量分數(shù)大于>98%)、碳酸鈉(NaCO)、氧化鎂(MgO)、氯化鋇(BaCl)、無水乙醇(CHO)、鹽酸(HCl)。在實驗過程中由于稱量、移取等原因，高硫煤的脫硫率以及錳浸出率存在誤差，經(jīng)過多次實驗，求取平均值。

1.2 實驗方法

實驗操作流程

實驗分為未加電場和加入電場2種體系以作對比研究。為了消除高硫原煤中一些可溶性的雜質(zhì)帶來的影響，首先對高硫煤樣品進行預(yù)處理，稱取一定質(zhì)量的高硫煤樣品(RC)放入燒杯中，用乙醇充分潤濕，按照20 mL/g液固比量取5 mol/L的鹽酸溶液與高硫煤樣充分混合，在80 ℃條件下反應(yīng)6 h后過濾，處理后的煤樣用大量的去離子水沖洗至中性后移入恒溫干燥箱中干燥12 h取出備用，預(yù)處理煤樣記為CRC。

稱取一定質(zhì)量的高硫煤與軟錳礦，加入適量的硫酸進行反應(yīng)，反應(yīng)完成后，將樣品冷卻、過濾，過濾后固體用去離子水沖洗至中性，此時煤樣記為NCRC，放入干燥箱干燥12 h后測量其性質(zhì)，濾液測量錳浸出率。對于加入電場體系，其他實驗條件及處理方式不變，使用不銹鋼和石墨作為電極，維持一定的電流密度進行反應(yīng)，反應(yīng)后煤樣記為ECRC。實驗裝置和實驗流程分別如圖1，2所示。

1—溫度傳感器；2—攪拌子；3—水浴加熱裝置；4—電極；5—反應(yīng)體系；6—導(dǎo)線；7—直流電源圖1 實驗裝置示意Fig.1 Schematic diagram of experimental device

圖2 實驗流程Fig.2 Experimental flow chart

分析測試儀器

傅里葉變換紅外光譜儀、X射線熒光光譜儀，賽默飛世爾科技(中國)有限公司；X射線衍射儀，日本島津公司；X射線衍射光電子能譜儀，美國Thermo Fisher公司；元素分析儀，德國Elementar公司。

脫硫率計算公式

對實驗所用軟錳礦進行XRF元素分析，結(jié)果見表1。

表1 軟錳礦的XRF元素分析

軟錳礦中幾乎沒有硫元素，同時由于軟錳礦用量較少，因此在脫硫率計算過程中忽略軟錳礦中的硫含量。其計算公式為

=(-)×100%

(1)

式中，，，分別為高硫煤脫硫率、反應(yīng)前煤樣含硫量以及反應(yīng)后煤樣含硫量。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 不同實驗因素對高硫煤脫硫率以及軟錳礦浸出率的影響

軟錳礦與高硫煤的質(zhì)量比

為了研究有無電場條件下不同軟錳礦與高硫煤質(zhì)量比對軟錳礦中錳浸出率以及高硫煤脫硫率的影響，控制反應(yīng)溫度為60 ℃，煤漿質(zhì)量濃度為0.06 g/mL，電流密度為400 A/m，反應(yīng)時間為3 h，初始硫酸濃度為1.5 mol/L，實驗結(jié)果如圖3所示。從圖3可以看出，在無高硫煤加入時，軟錳礦中錳依然能夠浸出，這是因為軟錳礦本身含有Fe元素，其溶解于硫酸溶液中形成Fe，從而還原浸出軟錳礦中的錳；同時，當煤的量開始增加，對錳的浸出率影響顯著，電場下最高可達93.23%左右。當軟錳礦與高硫煤質(zhì)量比在1/7～1/5時，高硫煤的脫硫率隨著軟錳礦用量的減少略微上升，這說明電場體系在一定程度上減少了氧化劑軟錳礦的用量。當軟錳礦的用量繼續(xù)減小，高硫煤的脫硫率降低。在無軟錳礦加入時，高硫煤也能脫除一定的硫，這是因為高硫煤中也含有一部分可溶性鐵元素，其在電場的作用下形成Fe氧化劑，氧化高硫煤脫硫。在電場條件下，當軟錳礦與高硫煤質(zhì)量比為1/7時，高硫煤的脫硫率達到最高約為35.84%，同時錳浸出率也趨近于平緩。因此，該反應(yīng)過程最佳軟錳礦與高硫煤的質(zhì)量比為1/7。

圖3 軟錳礦與高硫煤質(zhì)量比對高硫煤脫硫率及錳浸出率的影響Fig.3 Effect of mass ratio of pyrolusite to high sulfurcoal on desulfurization rate of high sulfur coal andleaching rate of manganese

反應(yīng)時間

在化學(xué)反應(yīng)過程中，反應(yīng)時間是一個重要的參數(shù)，對經(jīng)濟效益有著很大的影響，反應(yīng)時間過短，反應(yīng)進行不徹底。反應(yīng)時間過長，反應(yīng)早已達平衡，浪費時間，并且工業(yè)生產(chǎn)中也要求在盡可能短的時間內(nèi)產(chǎn)出更多的產(chǎn)品。本實驗控制反應(yīng)溫度為60 ℃，煤漿質(zhì)量濃度為0.06 g/mL，電流密度為400 A/m，軟錳礦與高硫煤的質(zhì)量比1/7，初始硫酸濃度為1.5 mol/L，實驗結(jié)果如圖4所示。由圖4可以看出，在反應(yīng)1～5 h，高硫煤脫硫率以及錳礦浸出率都呈上升趨勢。同時電場條件下，錳浸出率以及高硫煤脫硫率相對于無電場體系都有著顯著的提高。在反應(yīng)5 h之后，高硫煤脫硫率以及軟錳礦浸出率曲線趨于平緩。分析認為，在化學(xué)反應(yīng)初期，煤表面含硫基團濃度高，體系的供質(zhì)子能力較強，隨著煤表面含硫基團的不斷消耗，反應(yīng)開始向煤粒內(nèi)部進行，反應(yīng)速度開始變慢。另外，根據(jù)相關(guān)研究表明，隨著反應(yīng)時間延長，軟錳礦及高硫煤中的硫鐵礦被氧化一部分會形成硫單質(zhì)，硫單質(zhì)以固態(tài)存在包裹在煤粒表面，從而阻礙了脫硫反應(yīng)的進行，導(dǎo)致脫硫效率降低。因此，本反應(yīng)選擇最佳的反應(yīng)時間為5 h。

圖4 反應(yīng)時間對高硫煤脫硫率及錳浸出率的影響Fig.4 Effect of reaction time on desulfurization rate ofhigh sulfur coal and leaching rate of manganese

反應(yīng)溫度

為研究溫度對錳浸出率以及高硫煤脫硫率的影響，實驗控制煤漿質(zhì)量濃度為0.06 g/mL，電流密度為400 A/m，軟錳礦與高硫煤的質(zhì)量比1/7，初始硫酸濃度為1.5 mol/L，反應(yīng)時間為5 h，實驗結(jié)果如圖5所示。從圖5可以看出，溫度對高硫煤脫硫率及軟錳礦中錳浸出率的影響顯著，隨著溫度的升高，錳的浸出率越來越高，這是由于在反應(yīng)過程中，較高的溫度可以加速溶解高硫煤以及軟錳礦本身的鐵元素，生成的Fe可以與軟錳礦中的MnO發(fā)生氧化還原反應(yīng)，使軟錳礦中錳的浸出率增加。同時，從圖5中觀察到，當溫度小于80 ℃，高硫煤的脫硫率與溫度成正比，隨著溫度的繼續(xù)升高，脫硫率略微下降。分析原理可能是溫度較低時，傳質(zhì)速度不足；溫度升高，煤質(zhì)發(fā)生變化，脫硫率略微降低，不利于提高脫硫效率。因此選擇最佳的反應(yīng)溫度為80 ℃。

圖5 反應(yīng)溫度對高硫煤脫硫率及錳浸出率的影響Fig.5 Effect of reaction temperature on desulfurizationrate of high sulfur coal and leaching rate of manganese

圖6 煤漿質(zhì)量濃度對高硫煤脫硫率及錳浸出率的影響Fig.6 Effect of coal slurry concentration on desulfurizationrate of high sulfur coal and leaching rate of manganese

煤漿質(zhì)量濃度

為研究煤漿質(zhì)量濃度對錳浸出率以及高硫煤脫硫率的影響，實驗考察了電流密度為400 A/m，軟錳礦與高硫煤的質(zhì)量比1/7，初始硫酸濃度為1.5 mol/L，反應(yīng)時間為5 h，反應(yīng)溫度為80 ℃，實驗結(jié)果如圖6所示。從圖6可以看出，電場對高硫煤脫硫效率和軟錳礦浸出效率具有顯著的增強效果，在煤漿質(zhì)量濃度為0.05～0.08 g/mL時，軟錳礦中錳浸出率以及高硫煤脫除率隨著煤漿質(zhì)量濃度的減小而逐漸增加；隨著煤漿質(zhì)量濃度的繼續(xù)減小，錳礦浸出率趨于平緩，而高硫煤脫硫率降低。分析原理可能是過高的煤漿質(zhì)量濃度會破壞反應(yīng)體系的均勻性，增加反應(yīng)過程中的傳質(zhì)阻力和極化電位，使體系黏度變大，從而脫硫反應(yīng)能力達到極限；當煤漿質(zhì)量濃度小于0.05 g/mL時，脫硫過程主要是受化學(xué)過程控制，脫硫率與煤漿質(zhì)量濃度呈正比，煤漿質(zhì)量濃度越小，脫硫率越小。因此，選擇煤漿質(zhì)量濃度為0.05 g/mL。

初始硫酸濃度

為研究初始硫酸濃度對錳浸出率以及高硫煤脫硫率的影響，實驗考察了電流密度為400 A/m，軟錳礦與高硫煤的質(zhì)量比1/7，反應(yīng)時間為5 h，反應(yīng)溫度為80 ℃，煤漿質(zhì)量濃度為0.05 g/mL，實驗結(jié)果如圖7所示。由圖7可以看出，電場條件下，當硫酸濃度小于1.2 mol/L時，錳的浸出率以及高硫煤的脫硫率隨著硫酸濃度的增加而增大，并且在1.2 mol/L，錳浸出率就能超過無電場條件下初始硫酸濃度為1.5 mol/L的錳浸出效果，這表明，電場的引入有效的減少了硫酸的消耗量。在1.2 mol/L之后，錳礦浸出率趨于平緩，而高硫煤脫硫率開始降低。分析原因認為隨著硫酸濃度的增加，體系中硫酸根離子增多，增加了煤樣的含硫量，使脫硫率降低。因此，選擇最佳的初始硫酸濃度為1.2 mol/L。

圖7 初始硫酸濃度對高硫煤脫硫率及錳浸出率的影響Fig.7 Effect of initial sulfuric acid concentration on desulfurizationrate of high sulfur coal and leaching rate of manganese

電流密度

圖8 電流密度對高硫煤脫硫率及錳浸出率的影響Fig.8 Effect of current density on desulfurization rate ofhigh sulfur coal and leaching rate of manganese

為研究電流密度對錳浸出率以及高硫煤脫硫率的影響，實驗考察了軟錳礦與高硫煤的質(zhì)量比1/7，反應(yīng)時間為5 h，反應(yīng)溫度為80 ℃，煤漿質(zhì)量濃度為0.05 g/mL，初始硫酸濃度為1.2 mol/L,實驗結(jié)果如圖8所示。電流密度越高，高硫煤脫硫率及軟錳礦中錳浸出率的越高，在電流密度大于600 A/m后，高硫煤脫硫率及軟錳礦浸出率增長緩慢，結(jié)合試驗現(xiàn)象分析，電化學(xué)脫除的是煤粒表面的硫元素，隨著電流密度的增加和電解時間的延長，煤樣表面的硫元素逐漸被氧化脫除，從而開始向煤粒內(nèi)部進行，脫硫效率降低。同時，隨著電流密度的增加，溶液中的Mn容易在陽極被氧化為MnO附著在極板上，導(dǎo)致軟錳礦中錳浸出率降低，鈍化了電極，使電解效率降低，另一方面，過高的電流密度使得能耗增加，不利于大規(guī)模應(yīng)用。綜上，本實驗選擇電流密度為600 A/m。

2.2 高硫煤基礎(chǔ)物理化學(xué)性質(zhì)

根據(jù)1.2節(jié)的儀器分析，得到實驗軟錳礦的化學(xué)組成，結(jié)果見表1。錳礦中Mn質(zhì)量分數(shù)為31.63%，屬于中低品位錳礦。根據(jù)1.1節(jié)中的測試方法，確定高硫煤中不同硫形態(tài)硫的質(zhì)量分數(shù)，結(jié)果見表2。

分別對高硫原煤RC、鹽酸預(yù)處理煤CRC、未加電場NCRC以及加電場ECRC煤樣進行了工業(yè)分析、元素分析及熱值的測定，結(jié)果見表3。分析發(fā)現(xiàn)，NCRC煤樣的灰分相對于CRC煤樣提高了2.52%，分析認為軟錳礦中一些難溶性礦物質(zhì)提高了精煤的灰分。在電場條件下，煤樣的灰分由無電場條件下的9.79%降至7.92%；NCRC，ECRC煤樣的揮發(fā)分相對于CRC分別增加了6.43%，10.25%，固定碳相對于CRC減小了5.94%和4.13%，以上數(shù)據(jù)說明，在軟錳礦與高硫煤反應(yīng)過程中，因為電場的作用，促使軟錳礦中一些可溶性礦物質(zhì)減少，致使灰分相對于NCRC降低，同時高硫煤被軟錳礦氧化，有機分子鍵斷裂，導(dǎo)致?lián)]發(fā)分相對增加，但由于氧含量的增多，NCRC以及ECRC煤樣的熱值略微下降。同時電場條件下氧含量相對降低，說明一定電化學(xué)條件下，由于電解還原的電子轉(zhuǎn)移或者活性氫作用，煤的氧化程度降低。

表2 處理前后高硫煤樣的不同含硫物質(zhì)的質(zhì)量分數(shù)

表3 煤樣的工業(yè)分析、元素分析和熱值

經(jīng)不同方式處理后煤中總硫含量的變化情況見表2。CRC煤樣中硫酸鹽硫相對于RC降低了，但對于硫鐵礦硫及有機硫含量幾乎沒什么影響。NCRC中硫酸鹽硫、硫鐵礦硫以及有機硫相對于CRC的脫除率分別為61.65%，49.82%和4.31%，說明軟錳礦的加入，能夠深入的脫除高硫煤中硫元素。電場條件下，煤中總硫含量從CRC的3.095 7%降至ECRC的1.84%，脫硫率為40.56%，硫酸鹽硫、硫鐵礦硫和有機硫脫除率分別為73.54%，96.89%和16.67%，表明加電場的方法更容易脫除前2種硫形態(tài)，對于有機硫的脫除也具有一定的效果。同時對錳含量測試分析結(jié)果表明，發(fā)現(xiàn)未加電場與加電場體系錳礦的浸出率分別為78.46%及95.23%。

2.3 電場強化浸出對高硫煤性質(zhì)的影響

高硫煤化學(xué)組成的變化

本研究所用高硫煤樣中礦物質(zhì)主要是高嶺石、石英、硫鐵礦等，為進一步研究電場強化浸出后對高硫煤性質(zhì)的影響，對4種實驗煤樣，即RC，CRC，NCRC，ECRC進行了X射線衍射分析，結(jié)果如圖9所示。RC中礦物質(zhì)峰較少，隨著預(yù)處理工藝，表面的一些可溶性礦物質(zhì)溶解。從NCRC譜圖中發(fā)現(xiàn)，硅酸鹽有較強的物質(zhì)峰，2在30°之前的物質(zhì)峰增多，30°之后的物質(zhì)峰尤其是硫鐵礦峰減少，分析認為軟錳礦的加入促使硫鐵礦的脫除，同時使硅酸鹽類物質(zhì)暴露出來。在電場條件下，硅酸鹽類物質(zhì)峰明顯增強，硫鐵礦等礦物質(zhì)峰明顯減弱或消失，這是由于軟錳礦氧化以及電場強化的作用。說明隨著電場強化作用，硫鐵礦等無機硫被氧化脫除，同時硅元素化合物逐漸暴露并依附在煤樣表面掩蓋住其他物質(zhì)峰。綜上，說明在反應(yīng)過程軟錳礦中二氧化錳以及電場很容易對煤樣發(fā)生強氧化作用以及增強效果。

圖9 煤樣的X射線衍射圖譜分析Fig.9 X-ray diffraction pattern analysis of coal sample

(2)

處理后的煤樣NCRC以及ECRC的紅外譜圖中，在1 050 cm左右出現(xiàn)了2個峰，歸屬于[SiO]中Si—O及Si—O—Si的伸縮振動，同時在798.7 cm的吸收峰也屬于Si—O及Si—O—Si的伸縮振動。在540 cm出現(xiàn)了Fe—O的吸收峰，在500～680 cm內(nèi)峰形平緩，其與鐵硅酸鹽的譜圖類似。

圖10 原煤及處理煤的紅外圖譜Fig.10 Infrared spectra of raw coal and processed coal

高硫煤中硫形態(tài)的變化

分析硫元素形態(tài)的變化是研究高硫煤品質(zhì)提升的核心。筆者通過XPS衍射光電子能譜儀探究煤中硫形態(tài)遷移規(guī)律。煤中硫及其結(jié)合能位置主要為硫酸鹽硫(169.9 eV及以上)、硫化物和黃鐵礦硫(162.1～163.7 eV)、噻吩硫(164.0～164.4 eV)、亞砜(165.1～166.5 eV)以及砜(167.0～168.4 eV)。

對4種實驗煤樣，即RC，CRC，NCRC，ECRC進行了X射線光電子能譜儀，結(jié)果如圖11所示。山西大同原煤中有機硫主要以硫醇(R-SH)、硫醚(R-S-R)、噻吩(CHS)等形式存在。RC的XPS光譜有較強的亞砜的峰形，而圖11中CRC鹽酸處理過的煤樣品中亞砜的峰強度減弱。這表明在鹽酸預(yù)處理后亞砜被氧化成砜，煤表面元素S的含量和組成均發(fā)生了變化。由表4可知，本方法對硫具有較好的脫除效果，結(jié)果展示NCRC與ECRC硫質(zhì)量分數(shù)分別減少了35.80%和51.85%，與實驗結(jié)果相類似，同時NCRC，ECRC煤樣中砜的質(zhì)量分數(shù)逐漸增加，其中ECRC煤樣中砜的相對質(zhì)量分數(shù)比NCRC增加了一倍多，圖11中NCRC以及ECRC中砜的峰強度逐漸變大，說明電場對于軟錳礦的氧化作用具有增強的效果，致使煤樣中有機硫的氧化程度逐漸增強。因此，本方法處理會對煤中的硫元素產(chǎn)生影響，從而改變煤表面有機硫的組成并降低煤中有機硫的含量。

2.4 機理探究

綜上分析，高硫煤的脫硫反應(yīng)主要按照以下過程進行：首先，軟錳礦中二氧化錳與煤中無機硫發(fā)生氧化還原反應(yīng)，使無機硫轉(zhuǎn)化為單質(zhì)硫和硫酸根離子脫除，錳離子則在陽極表面被氧化為三價錳(式(3)，(4))。

(3)

Mn=Mn+e

(4)

同時，由于電解前期發(fā)生的析氧反應(yīng)，溶液酸度增加，促使軟錳礦中二氧化錳與煤中有機組分發(fā)生反應(yīng)，引起煤中含硫鍵發(fā)生斷裂(式(2))，讓高硫煤粒深處無機硫及有機硫暴露出來。其次，電解生成的高價鐵、錳離子作為氧化劑進一步與煤中的無機硫和有機硫反應(yīng)，最終，無機硫被氧化為單質(zhì)硫或者硫酸根離子脫除，有機硫則主要被氧化成亞砜及砜后水解，即發(fā)生反應(yīng)如式(5)～(10)：

圖11 不同處理階段煤樣S 2p的XPS分析圖譜Fig.11 XPS analysis spectrum of coal sample S 2p at different processing stages

表4 不同處理階段煤樣XPS寬峰掃描下各元素及亞砜和砜的相對含量

(5)

(6)

(7)

(8)

(9)

(10)

在電場與軟錳礦聯(lián)合氧化脫硫過程中，由于軟錳礦的強氧化副反應(yīng)致使煤大分子斷裂生成小分子，促使煤結(jié)合氧增多，但是電場下產(chǎn)生的活性氫離子使煤表面含氧基團脫氧，氧含量相對降低(式(11))；另一方面，電場的作用下，煤表面含硫基團逐漸消耗，反應(yīng)速度開始變慢，大量Fe來不及還原為Fe，造成Fe富集，溶液中積存的Fe可能與硅酸鹽及硫單質(zhì)結(jié)合，依附在煤樣表面形成鈍化膜，阻礙脫硫反應(yīng)的進行。其過程如圖12所示。

(11)

圖12 電場強化軟錳礦提升高硫煤品質(zhì)機理Fig.12 Mechanism diagram of electric field strengtheningpyrolusite to improve the quality of high-sulfur coal

3 結(jié) 論

(1)與直接浸出方法相比，在相同反應(yīng)條件下，采用電場增強，可使高硫煤脫硫率提高19.93%。

(2)優(yōu)化電場強化軟錳礦氧化高硫煤脫硫反應(yīng)條件，當煤漿質(zhì)量濃度為0.05 g/mL，反應(yīng)時間5 h，反應(yīng)溫度80 ℃，電流密度為600 A/m時，相對于預(yù)處理煤，高硫煤脫硫率達到最高(40.56%)，錳浸出率為95.23%。

(3)電場與軟錳礦聯(lián)合脫硫反應(yīng)后，相對于預(yù)處理煤，處理后煤的固定碳含量及熱值略微降低，揮發(fā)分及灰分含量略微增加，煤的基本大分子官能團沒有受損。

(4)電場聯(lián)合軟錳礦催化氧化法主要是利用軟錳礦的強氧化作用，電解生成的高價鐵、錳離子作為氧化劑與煤中的無機硫和有機硫反應(yīng)，促進煤中無機硫及有機硫的定向轉(zhuǎn)化以及軟錳礦中錳的高效浸出，從而達到高硫煤有效脫硫、軟錳礦中錳高效浸出的目的。