李劍斌，馬玉松，蓋希強，張開創(chuàng)，馬士洲，張興高

(軍事科學(xué)院防化研究院， 北京 102205)

1 引言

反應(yīng)材料由于兼具結(jié)構(gòu)屬性和釋能特性，近年來成為含能材料領(lǐng)域的研究熱點。國內(nèi)外學(xué)者從配方組分、制備工藝、力學(xué)性能、釋能特性以及反應(yīng)機理等方面對氟聚物基反應(yīng)材料進行了大量的研究，并取得了豐碩的研究成果，特別是對鋁-聚四氟乙烯(Al-PTFE)反應(yīng)材料的研究尤為深入，由于Al-PTFE反應(yīng)材料反應(yīng)能量密度高、制備成本較低、穩(wěn)定性較好的特性，在軍事領(lǐng)域應(yīng)用(如航空反導(dǎo)、高溫-動能復(fù)合打擊、未爆彈銷毀等)具有廣闊的前景。然而由于Al-PTFE反應(yīng)材料的強度和密度較低，使得其在應(yīng)用過程中存在一定的局限性，要解決該反應(yīng)材料在應(yīng)用方面的限制，必須保證材料具備良好釋能特性下，進一步提高材料的強度和密度。目前，在Al-PTFE反應(yīng)材料的研究中，基本上通過在Al-PTFE粉末中添加W、Ni等金屬粉末或添加FeO等金屬氧化物粉末，以此提升材料的密度和強度，但這些材料均為晶態(tài)結(jié)構(gòu)材料，采用非晶結(jié)構(gòu)材料的研究還較少。當(dāng)前，南京航空航天大學(xué)潘劍鋒對非晶態(tài)氟聚物基反應(yīng)材料的釋能特性進行了研究，但未對材料的力學(xué)性能進行研究。

非晶態(tài)Al基合金比晶態(tài)Al基合金具有更加優(yōu)異的力學(xué)性能和化學(xué)反應(yīng)驅(qū)動力，且非晶態(tài)合金在晶化過程中能夠釋放一定的能量更加增強了反應(yīng)材料的釋能特性，提高其毀傷效果。本文通過模壓燒結(jié)工藝制備出非晶態(tài)Al-PTFE試件，并開展了非晶態(tài)Al-PTFE反應(yīng)材料在準靜態(tài)和動態(tài)壓縮條件下的力學(xué)性能的研究，旨在解決當(dāng)前Al-PTFE反應(yīng)材料自身強度偏低的問題，為下一步的應(yīng)用研究提供支撐。

2 實驗

2.1 樣品與試件制備

通過霧化法制得AlNiYCoLa(at.%)非晶合金粉末，AlNiYCoLa非晶合金粉末、Al粉以及PTFE粉末的平均粒徑均為25 μm。根據(jù)Al與PTFE反應(yīng)方程式與Ni與PTFE反應(yīng)方程式：

4Al+3(-CF-)→4AlF+6C

2Ni+(-CF-)→2NiF+2C

制備5種不同配比的Al-PTFE試件，其配方如表1所示。

將AlNiYCoLa非晶合金粉末和PTFE粉末加入無水乙醇，采用機械攪拌的方法對混合溶液充分攪拌，使2種粉末均勻混合，然后置于真空干燥箱(保溫55 ℃，時長24 h)中進行干燥，將干燥后的混合粉末過篩(60目)得到均勻的物料，將適量物料置于模具中通過液壓機壓制成Φ8 mm×8 mm、Φ8 mm×6 mm的圓柱形試樣分別用于準靜態(tài)壓縮和動態(tài)壓縮實驗，將2種規(guī)格的預(yù)制件置于管式爐(燒結(jié)溫度為330 ℃，燒結(jié)時長4 h，升降溫速率均為50 ℃/h)中進行燒結(jié)，其制備工藝流程見圖1。

表1 樣品配方

圖1 非晶態(tài)Al-PTFE反應(yīng)材料制備工藝流程框圖

2.2 儀器

液壓機(Y/TD71- 45A，天津鍛壓機床廠)；真空干燥箱(DZF-6020，上海一恒科學(xué)儀器有限公司)；管式爐(SGL-1700-Ⅱ，上海鉅晶精密儀器制造有限公司)；萬能試驗機(MTS E43.504)；分離式霍普金森壓桿(ATL1500，阿基米德工業(yè)科技有限公司)。

2.3 壓縮力學(xué)性能測試

準靜態(tài)壓縮力學(xué)性能測試采用萬能試驗機進行測試。測試之前，在Φ8 mm×8 mm試樣的2個端面涂抹適量的凡士林以減小壓縮過程中的摩擦。萬能試驗機的壓頭按照4.8 mm/min的速度緩慢對試樣施加壓力，對應(yīng)試樣的應(yīng)變率為0.01/s。

動態(tài)壓縮力學(xué)性能采用分離式霍普金森壓桿(SHPB)進行測試，高應(yīng)變率下從失穩(wěn)和應(yīng)力波傳播角度考慮，試樣的長徑比介于0.5～1，試樣尺寸為Φ8 mm×6 mm。

3 結(jié)果與討論

3.1 Al86Ni6Y4.5Co2La1.5非晶粉末的表征

通過對AlNiYCoLa非晶粉末進行電鏡掃描和XRD分析。圖2為AlNiYCoLa非晶粉末球形度、顯微形貌。從圖2可以看出，顆粒球形度良好，視場內(nèi)基本均為球形粉末，粉末平均粒徑為25 μm。圖3為AlNiYCoLa非晶粉末XRD衍射圖譜。從圖3可以看出，衍射圖譜上40°～50°僅有寬泛的非晶態(tài)衍射峰，沒有明顯尖銳的晶態(tài)衍射峰，說明粉末為完全非晶態(tài)，非晶度良好。

圖2 Al86Ni6Y4.5Co2La1.5非晶粉末球形度、顯微形貌

圖3 Al86Ni6Y4.5Co2La1.5非晶粉末XRD衍射圖譜

3.2 壓縮狀態(tài)下的力學(xué)性能

3.2.1 準靜態(tài)壓縮實驗

采用萬能試驗機對5種試樣(1#，2#，3#，4#，5#)進行準靜態(tài)壓縮測試，試件在受到應(yīng)變率為0.01/s壓縮后，其形貌如圖4所示。從1～4#試樣的變形形貌可以看出，隨著反應(yīng)材料成分中AlNiYCoLa非晶粉末含量的增加，材料的抗壓能力逐漸降低。1#試件受壓后變?yōu)橹睆郊s13.2 mm的圓餅狀，周圍有2處裂口，綜合的抗壓能力較好；2#試件受壓后變?yōu)橹睆郊s13.4 mm的圓餅狀且四周出現(xiàn)5處裂口；3#試件受壓后被完全壓碎，裂紋較多；4#試件因PTFE含量最低，無法將AlNiYCoLa非晶顆粒完全包覆，在試件受壓過程中，填充顆粒與基體顆粒很容易發(fā)生分離現(xiàn)象，因此試件在較小變形情況下(直徑約9 mm)很快出現(xiàn)沿軸向方向呈一定角度的裂紋并失效。5#試件中PTFE含量與2#試件相當(dāng)，其變形形貌也跟2#試件類似，但5#試件壓縮變形后成為直徑約13.7 mm的圓餅，在失效狀態(tài)下變形大于2#試件。

圖4 試件壓縮后的形貌

試件準靜態(tài)壓縮下真實應(yīng)力-應(yīng)變曲線如圖5，有關(guān)力學(xué)性能參數(shù)見表2。

圖5 準靜態(tài)壓縮下試件真實應(yīng)力-應(yīng)變曲線

表2 準靜態(tài)壓縮力學(xué)性能參數(shù)

從圖5可以看出，試件壓縮強度隨著PTFE含量的增加而逐漸增大，而彈性模量基本保持不變，這是由于彈性變形主要由PTFE基體中較軟的無定型態(tài)部分承擔(dān)，主要表現(xiàn)為無定型態(tài)非晶區(qū)的層間滑移，這一過程是可逆的，因此，5種試樣的彈性模量基本相當(dāng)。在非晶態(tài)Al-PTFE反應(yīng)材料中，PTFE是主要的受力組分，4#試樣中Al基非晶粉末含量占44%，56%的PTFE不能將AlNiYCoLa非晶顆粒完全包覆，因此試件受壓后沒有強化階段，僅經(jīng)歷彈性階段便失效，材料的壓縮強度只有23 MPa，失效應(yīng)變僅有0.06。隨著試件中AlNiYCoLa非晶顆粒含量的減少，PTFE含量的增加(3#，2#，1#)，AlNiYCoLa非晶顆粒在PTFE基體中分布更加均勻，基體與增強相顆粒之間結(jié)合更加緊密，金屬顆粒的填充能夠?qū)TFE基體起到良好的增強作用，因此材料壓縮強度逐漸增大，總體力學(xué)性能更優(yōu)。觀察2#和5#試樣可知，試樣成分中含有相同含量的PTFE，但兩者的壓縮強度分別為102.1 MPa、93.2 MPa，相差8.9 MPa左右，這是因為增強相AlNiYCoLa非晶顆粒的力學(xué)性能優(yōu)于Al顆粒，因此2#試樣的力學(xué)性能更優(yōu)。

從實驗結(jié)果可知，試件力學(xué)性能對Al基非晶粉末含量變化敏感，金屬粉末占比為14%～34%時，失效應(yīng)變?yōu)?.17～1.23，隨金屬粉末含量變化不大，而壓縮強度由103.1 MPa降低到83.9 MPa，隨Al基非晶粉末含量增加而降低。同時比較5#和2#試件，配方中相同Al粉和Al基非晶粉末含量下，試件的壓縮強度從93.2 MPa提升到102.1 MPa，壓縮強度提升9.5%。

3.2.2 動態(tài)壓縮實驗

采用SHPB對1～5#試樣進行動態(tài)壓縮測試，試件在受到應(yīng)變率為1 800/s壓縮后，其真實應(yīng)力-應(yīng)變曲線如圖6，有關(guān)力學(xué)性能參數(shù)見表3。

圖6 動態(tài)壓縮下試件真實應(yīng)力-應(yīng)變曲線

表3 動態(tài)壓縮力學(xué)性能參數(shù)

從圖6可以看出，與試件在準靜態(tài)壓縮條件下的表現(xiàn)類似，壓縮過程中試件經(jīng)歷了彈性階段，強化階段和破壞階段。1～5#試樣在彈性階段承受的壓力主要由PTFE基體承擔(dān)，因此彈性應(yīng)變基本相同，均為0.02；隨著應(yīng)變的增大，4#試樣由于PTFE含量較少，無法對Al基非晶顆粒均勻包覆，隨即失效，其余4種試樣進入強化階段，在高分子基體和金屬顆粒增強體的雙重作用下，材料應(yīng)力不斷增大，其中PTFE分子鏈存在塑性增強過程，起到整體支撐作用，Al基非晶顆粒作為增強體也承受部分壓力；隨著形變的增大，基體與增強體之間發(fā)生位移變化，由于金屬顆粒硬度較大，位移變化過程中會破壞基體，形成微裂紋，隨后試件失效。與準靜態(tài)壓縮相比，動態(tài)壓縮過程較短，材料失效應(yīng)變僅為0.3左右，因此壓縮過程中機械能轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮芎螅静慌c外界進行熱量交換，當(dāng)熱能集聚達到材料的反應(yīng)閾值后，便會發(fā)生爆燃反應(yīng)。

從實驗結(jié)果可知，動態(tài)壓縮條件下，1～4#試樣的壓縮強度和失效應(yīng)變隨金屬顆粒含量的增加而減小，從圖6和表3可以看出，對比2#和5#的動態(tài)壓縮實驗結(jié)果，與準靜態(tài)實驗結(jié)果相似，相同制備條件下，采用AlNiYCoLa非晶粉末的反應(yīng)材料壓縮強度更優(yōu)，壓縮強度提升12.4%。

4 結(jié)論

1) 隨著AlNiYCoLa含量的增加，非晶態(tài)Al-PTFE反應(yīng)材料的壓縮強度逐漸減小，特別是當(dāng)AlNiYCoLa含量為44%時，PTFE無法將AlNiYCoLa非晶顆粒完全包覆，在受壓過程中，僅經(jīng)歷彈性階段便失效。而隨著PTFE含量的增加，高分子基體能夠?qū)⒔饘兕w粒增強體包覆更均勻，材料壓縮強度逐漸增加。

2) 相同制備條件下且PTFE含量相同時，非晶態(tài)Al-PTFE反應(yīng)材料壓縮強度優(yōu)于常規(guī)Al-PTFE反應(yīng)材料，采用非晶態(tài)鋁，在準靜態(tài)和動態(tài)壓縮條件下反應(yīng)材料的壓縮強度分別提升9.5%和12.4%左右。