陳今良， 馮中學， 張利民， 易健宏

(1. 攀枝花學院 釩鈦學院， 四川 攀枝花 617000；2. 昆明理工大學 材料科學與工程學院， 云南 昆明 650093)

中熵合金(Medium entropy alloys，MEAs)是基于高熵合金發(fā)展而來，由3～4種元素等原子比熔合而成，與高熵合金類似，具有獨特的“四大效應”[1-2]，且具有比高熵合金更優(yōu)異的強度和塑性，從而備受關注[3-5]。以CrCoNi為代表的中熵合金的出現(xiàn)及發(fā)展，補充了高熵合金的研究領域，為高性能材料的開發(fā)提供了新的選擇和支撐，特別是突破了低溫極端材料的研究應用瓶頸。盡管CrCoNi合金在低溫環(huán)境中具有較大的應用潛力，但如何提升其在常溫下的應用及服役性能依然是研究者面臨的重要問題[6]。研究人員發(fā)現(xiàn)，CrCoNi合金還具有優(yōu)良的耐腐蝕性能，這又使該材料在海洋工程、化學領域以及腐蝕場所中的應用價值進一步提升[7]。鑄態(tài)CrCoNi合金在常溫下屈服強度不足400 MPa，極大地限制了其應用，而室溫冷軋變形是提升材料強度與改善組織均勻性的重要方法之一。現(xiàn)有文獻報道中關于冷軋變形對CrCoNi合金組織結構與耐腐蝕性變化的影響研究較少。本文針對鑄態(tài)CrCoNi合金，在總變形量為50%的條件下進行4道次室溫冷軋(Room temperature rolling，以下簡稱RT)，分析了CrCoNi合金變形前后的物相成分、組織結構及力學性能，并通過電化學腐蝕方法測量合金變形前后的極化曲線，分析了軋制變形對合金力學性能及耐腐蝕性能的影響，為CrCoNi合金的軋制變形及應用提供一定的理論指導。

1 試驗材料及方法

采用電磁懸浮熔煉技術在高純氬氣的環(huán)境下，將純Cr、Co、Ni(99.9%，質量分數(shù))金屬粉末在1700 ℃熔化制得直徑為φ15 mm、質量為5 kg的等摩爾比的CrCoNi合金圓形鑄錠，為了確?；瘜W成分和微觀結構的均勻性，將鑄錠再反復熔煉4次，最后冷卻到室溫。采用線切割將鑄錠切割成尺寸為80 mm×20 mm×2 mm 的初始毛坯小塊，采用過四輥軋機經過4道次冷軋，得到最終成品厚度為1.0 mm的CrCoNi合金。

采用X’Pert Powder型X射線衍射儀對合金的物相結構進行分析，使用Cu靶Kα射線，測試電壓為40 kV，步長為0.02°，掃描速度為6°/min，掃描角度為10°～90°。使用WDW-10E型電子控制萬能拉伸試驗機進行拉伸試驗，得到工程應力-應變曲線。采用1000～2000 號的砂紙細磨、拋光后，使用電解腐蝕的方法進行金相制樣，電解液為15%硝酸酒精溶液，腐蝕時間為50 s，通過LEICA DM400 M型光學顯微鏡進行顯微組織觀察。采用CS35OH型單通道電化學工作站進行極化曲線測定，參比電極為飽和甘汞電極，石墨棒作為輔助電極，腐蝕溶液為質量分數(shù)3.5%的NaCl溶液。對合金試樣進行動電位極化曲線掃描，掃描電壓范圍為0.2～-1.0 V，掃描頻率0.5 mV/s，所有數(shù)據(jù)曲線采用Origin軟件作圖處理。

2 試驗結果與分析

2.1 物相分析

圖1為鑄態(tài)CrCoNi合金經過軋制后的XRD圖譜，可以看出，鑄態(tài)合金中包含3個衍射峰，經分析可知，這3個峰均屬于面心立方結構相，分別對應(111)、(200)和(220)晶面，圖1中數(shù)字n分別表示軋制道次。從圖1可以看出，鑄態(tài)合金經過冷軋后，并沒有改變合金的物相成分，沒有新相產生。(111)晶面結晶度較高，(200)晶面隨著軋制變形量的增加，峰位產生了寬化，說明冷軋后晶粒產生了較大細化，原因是軋制變形過程中軋輥壓下變形導致晶粒壓碎，從而使晶粒細化；(220)晶面經過冷軋后，產生了較強的織構現(xiàn)象?？傊珻rCoNi合金經過逐道次冷軋后，沒有產生新的衍射峰，說明冷軋塑性變形并沒有使得合金因形變誘導相變，隨著軋制道次增加，衍射峰均向右發(fā)生了偏移，即向大角度偏移，說明晶胞參數(shù)變小，晶面間距變小[8]，原因是冷軋變形產生了一定的晶格畸變效應，宏觀表現(xiàn)為加工硬化。

圖1 鑄態(tài)及冷軋變形后CrCoNi合金的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of the as-cast and cold rolled CrCoNi alloys

2.2 顯微組織

圖2為鑄態(tài)CrCoNi合金的顯微組織，從圖2可看出，鑄態(tài)組織分布存在兩種形態(tài)的胞狀晶[9]，即近圓形的等軸晶粒與條狀的柱狀晶粒，等軸晶數(shù)量較少，柱狀晶數(shù)量較多，且二者存在明顯的區(qū)域性。其形成原因與液態(tài)凝固相關，柱狀晶與較高的高溫梯度有關，等軸晶粒與液態(tài)凝固時過冷度較大有關。采用磁懸浮熔煉在降溫凝固過程中，由于散熱與過冷不均，導致鑄態(tài)組織不均勻。

圖2 鑄態(tài)CrCoNi合金的顯微組織Fig.2 Microstructure of the as-cast CrCoNi alloy

圖3為CrCoNi合金分別經過n=1、2、3、4道次軋制后的顯微組織。當n=1時，壓下量較小，晶粒尺寸變化不大，幾乎與鑄態(tài)相似，存在大小不均的晶粒；當n=2時，明顯可以看到晶界處開始發(fā)生堆積，晶粒呈現(xiàn)均勻化。當變形量進一步增加，n=3時，晶界處出現(xiàn)了明顯的破碎與壓潰，并逐漸被拉長；當n=4時，即變形量為50%時，晶界幾乎變得不明顯，晶粒被進一步拉長，形成了明顯的纖維結構，進而產生織構現(xiàn)象，這可能與XRD圖譜中的(220)晶面相關[10-11]。

2.3 力學性能

圖4為非標拉伸試樣(厚度為1 mm)尺寸及拉伸樣示意圖，拉伸速度為1 mm/min，得到的鑄態(tài)及不同冷軋道次下的應力-應變曲線如圖5所示，從圖5可以看出，鑄態(tài)CrCoNi合金的屈服強度僅為303 MPa，抗拉強度為585 MPa，伸長率大于35%，冷軋后，其屈服極限和抗拉強度得到明顯提高，而伸長率呈現(xiàn)下降趨勢。n=4時，其屈服強度為1115 MPa，抗拉強度為1285 MPa，伸長率下降到5.82%，相比于鑄態(tài)，軋制后的屈服強度增加267.99%，抗拉強度增加119.66%。冷軋變形引起合金位錯密度的增加，隨著冷軋道次增加，變形程度增加，位錯開動和運動阻力增大，使材料的強度提高而塑性下降。

圖4 拉伸試樣及尺寸示意圖Fig.4 Schematic diagram of the tensile specimen and dimension

圖5 鑄態(tài)及不同道次冷軋后CrCoNi合金的工程應力-應變曲線Fig.5 Engineering stress-strain curves of the as-cast and cold rolled CrCoNi alloy with different passes

2.4 耐腐蝕性能

圖6為鑄態(tài)與4道次冷軋后CrCoNi合金以及304不銹鋼的極化曲線。通過儀器CS35OH電化學工作站分別對鑄態(tài)與冷軋后的CrCoNi合金、304不銹鋼進行塔菲爾(Tafel)曲線線性擬合，得出的自腐蝕電位、自腐蝕電流密度與腐蝕速率如表1所示。金屬腐蝕速率的大小根據(jù)自腐蝕電流密度來判斷，自腐蝕電流密度越小，則腐蝕速率也越?。环粗?，則越大；金屬的自腐蝕傾向是根據(jù)自腐蝕電位的大小來判斷的，自腐蝕電位值越大，則自腐蝕傾向越?。环粗畡t越大。從圖6與表1 可以發(fā)現(xiàn)，鑄態(tài)CrCoNi合金的腐蝕速率小于304不銹鋼的腐蝕速率，說明鑄態(tài)CrCoNi合金的耐腐蝕性能優(yōu)于304不銹鋼；冷軋后的CrCoNi合金的腐蝕速率小于鑄態(tài)CrCoNi合金的腐蝕速率，說明經過冷軋后，CrCoNi合金的耐腐蝕性得到提高。圖7為鑄態(tài)和冷軋后CrCoNi合金的腐蝕形貌。

圖6 鑄態(tài)與冷軋后CrCoNi合金與304不銹鋼的極化曲線Fig.6 Polarization curves of the as-cast and cold rolled CrCoNi alloy and 304 stainless steel

表1 Tafel曲線擬合后的相關參數(shù)

腐蝕形貌可以間接的反映該合金的腐蝕情況，從圖7(a)可以看出，鑄態(tài)合金腐蝕孔的尺寸約為30 μm，并且周圍還分布著許多大小不同的小腐蝕孔，圖7(b)中冷軋后合金的腐蝕孔尺寸約為20 μm，且周圍沒有明顯的其它小腐蝕孔，即鑄態(tài)CrCoNi合金的腐蝕孔尺寸更大，說明鑄態(tài)CrCoNi合金的腐蝕程度大于軋制后的CrCoNi合金，進一步說明冷軋后CrCoNi合金的耐腐蝕性能得到提高。

圖7 鑄態(tài)(a)和冷軋后(b)CrCoNi合金在3.5%NaCl溶液中的腐蝕形貌 Fig.7 Corrosion morphologies of the as-cast(a) and cold rolled(b) CrCoNi alloys in 3.5%NaCl solution

3 結論

1) 采用磁懸浮熔煉的鑄態(tài)CrCoNi合金組織具有明顯的等軸與柱狀胞晶，且組織呈現(xiàn)區(qū)域不均勻性，進行室溫冷軋變形后，不改變其面心立方結構。

2) 經過4道次冷軋后，CrCoNi合金的屈服強度為1115 MPa，抗拉強度為1285 MPa，相比于鑄態(tài)，分別提升267.99%與119.66%，而伸長率下降到5.82%。

3) 鑄態(tài)CrCoNi合金經過冷軋后，耐腐蝕性得到明顯改善，且鑄態(tài)與冷軋變形后CrCoNi合金的耐腐蝕性均優(yōu)于304不銹鋼。