程全國(guó), 王浩東, 李 曄, 高 悅

(1. 沈陽(yáng)大學(xué) 區(qū)域污染環(huán)境生態(tài)修復(fù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 遼寧 沈陽(yáng) 110044;2. 遼寧省環(huán)境規(guī)劃院有限公司 交通環(huán)評(píng)部, 遼寧 沈陽(yáng) 110037)

多環(huán)芳烴(PAHs)是由2個(gè)或多個(gè)苯環(huán)融合在一起的數(shù)百種化合物組成的一種有機(jī)化合物,是環(huán)境中普遍存在的持久性有機(jī)污染物(POPs)[1]。多環(huán)芳烴的人為和自然釋放主要來(lái)自不完全燃燒,其排放的3大來(lái)源是汽車(chē)尾氣、煤炭燃燒和生物質(zhì)燃燒[2-3]。近年來(lái),多環(huán)芳烴造成的污染已成為世界范圍內(nèi)的主要環(huán)境問(wèn)題[4]。PAHs通過(guò)廢水的排放和大氣沉降等方式滲入地下,對(duì)地下水造成污染[5-7]。針對(duì)飲水安全的問(wèn)題,準(zhǔn)確識(shí)別地下水中PAHs對(duì)人體造成的健康危害,提出精準(zhǔn)、有效的污染風(fēng)險(xiǎn)管控措施顯得尤為關(guān)鍵。傳統(tǒng)的健康風(fēng)險(xiǎn)都具有不確定性[8],概率模型的使用可以辨識(shí)并量化風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)過(guò)程中的不確定性,得出風(fēng)險(xiǎn)的概率分布,量化暴露途徑和參數(shù)對(duì)風(fēng)險(xiǎn)的影響程度,其健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)結(jié)果更為合理[9]。國(guó)內(nèi)外運(yùn)用概率模型對(duì)土壤污染物的健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)已有研究[10-12],但是運(yùn)用概率模型對(duì)一個(gè)水文年內(nèi)的地下水健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)卻較少。

本文對(duì)遼寧省某化工園區(qū)及周邊地下水進(jìn)行一個(gè)水文年的采樣,檢測(cè)其中9種PAHs。采用基于蒙特卡羅隨機(jī)模擬的概率健康風(fēng)險(xiǎn)模型,運(yùn)用Crystal Ball 11.1軟件,評(píng)價(jià)研究區(qū)域地下水PAHs的健康風(fēng)險(xiǎn),以期為該區(qū)域風(fēng)險(xiǎn)管控提供指導(dǎo)。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)域概況

遼寧省某化工園區(qū)中心地理坐標(biāo)為北緯41°12′33.0″,東經(jīng)123°13′2.5″,1993年10月開(kāi)始建設(shè)。園區(qū)地處北溫帶,屬大陸性氣候,冬季寒冷,夏季炎熱,四季分明,多年平均氣溫為9.7 ℃,年平均降水量為72 mm,降水主要集中在6—9月份,其降水量約占全年總降水量的70%～80%。

1.2 樣品采集與指標(biāo)測(cè)試

本次評(píng)價(jià)地下水采樣按照區(qū)域枯水期、平水期、豐水期,分別于12月、次年4月和8月進(jìn)行。評(píng)價(jià)區(qū)域內(nèi)共建成16個(gè)監(jiān)測(cè)井,監(jiān)測(cè)井分布如圖1所示,監(jiān)測(cè)井信息見(jiàn)表1。根據(jù)資料得知評(píng)價(jià)地區(qū)地下水流向?yàn)橛赡舷虮薄?/p>

圖1 采樣點(diǎn)監(jiān)測(cè)井分布Fig.1 Distribution of sampling sites

表1 監(jiān)測(cè)井信息Table 1 Information of monitoring wells 單位: m

一個(gè)水文年共采集48個(gè)地下水樣品。應(yīng)用德國(guó)Thermo生產(chǎn)的PolarisQ型氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀測(cè)定48個(gè)樣品中PAHs的質(zhì)量濃度[13]。檢測(cè)出苯并(a)蒽(BaA)、(Chr)、萘(Nap)、苊(Acp)、芴(Flu)、菲(Phe)、蒽(Ant)、熒蒽(Flr)和芘(Pyr)9種多環(huán)芳烴。

1.3 健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)是針對(duì)人體健康與環(huán)境污染兩者的關(guān)系所做出的評(píng)價(jià)。風(fēng)險(xiǎn)度作為評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn),是環(huán)境污染物質(zhì)對(duì)人體健康產(chǎn)生危害風(fēng)險(xiǎn)程度的判別依據(jù)。通過(guò)計(jì)算污染物質(zhì)對(duì)人體健康危害發(fā)生的概率,評(píng)價(jià)當(dāng)前或預(yù)測(cè)未來(lái)是否會(huì)引起目標(biāo)人群的健康危害,并提出降低風(fēng)險(xiǎn)發(fā)生的方法與對(duì)策[14]。本文運(yùn)用US.EPA推薦的健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)模型,通過(guò)危害識(shí)別、暴露評(píng)估、毒性評(píng)估和風(fēng)險(xiǎn)表征4個(gè)流程進(jìn)行健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)[15-16]。

1.3.1 危害識(shí)別

危害識(shí)別的目的是通過(guò)收集資料、進(jìn)行環(huán)境調(diào)查,掌握?qǐng)龅氐叵滤行枰M(jìn)行調(diào)查和風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)的污染物質(zhì)量濃度分布,分析可能的敏感受體。研究區(qū)檢測(cè)出的9種PAHs質(zhì)量濃度見(jiàn)表2。

表2 研究區(qū)PAHs質(zhì)量濃度Table 2 Concentration of PAHs in study area 單位:μg·L-1

1.3.2 暴露評(píng)估

人群暴露于研究區(qū)地下水PAHs污染的途徑有飲水?dāng)z入和皮膚接觸,其中飲水?dāng)z入途徑考慮地下水經(jīng)過(guò)過(guò)濾處理后的飲用情況。2種暴露途徑下地下水暴露量計(jì)算公式見(jiàn)式(1)和式(2)。

式中:Ging和Gderm分別為飲水?dāng)z入和皮膚接觸途徑下的日均暴露量,μg·kg-1·d-1;ρ為地下水中PAHs的質(zhì)量濃度,μg·L-1;I為兒童或成人飲用水每日攝入量,L·d-1;E為暴露頻率,d·a-1;D為暴露期限,a;Kp為與水接觸時(shí)PAHs在皮膚中的滲透系數(shù),cm·h-1;S為與水接觸的皮膚表面積,cm2;T為暴露時(shí)間,h·d-1;B為兒童或成人體重,kg;A為致癌/非致癌效應(yīng)平均時(shí)間,d;相關(guān)參數(shù)見(jiàn)表3[10,17]和表4[18-19]。

表3 地下水中PAHs健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)的相關(guān)暴露參數(shù)Table 3 Relevant exposure parameters for health risk assessment of PAHs in groundwater

表4 9種PAHs的Kp值Table 4 Kp values of 9 PAHs 單位:cm·h-1

1.3.3 毒性評(píng)估

根據(jù)暴露途徑確定9種PAHs的致癌效應(yīng)和非致癌效應(yīng)毒性參數(shù),分別為:飲水?dāng)z入致癌斜率因子Si,kg·d·mg-1;皮膚接觸致癌斜率因子Sd,kg·d·mg-1;經(jīng)口攝入?yún)⒖紕┝縍i,mg·kg-1·d-1;皮膚接觸參考劑量Rd,mg·kg-1·d-1。相關(guān)毒性參數(shù)見(jiàn)表5[18]。

表5 9種PAHs的毒性參數(shù)值Table 5 Values of toxicity parameters of 9 PAHs

1.3.4 風(fēng)險(xiǎn)表征

2種暴露途徑下的致癌風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)Ring和Rderm的計(jì)算見(jiàn)式(3)和式(4),非致癌風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)Hing和Hderm的計(jì)算見(jiàn)式(5)和式(6),總致癌風(fēng)險(xiǎn)Rn和總非致癌指數(shù)Hn的計(jì)算見(jiàn)式(7)和式(8):

式中:Ring和Rderm分別為飲水?dāng)z入和皮膚接觸途徑下致癌風(fēng)險(xiǎn)指數(shù);Hing和Hderm分別為飲水?dāng)z入和皮膚接觸途徑下非致癌風(fēng)險(xiǎn)指數(shù);Rn和Hn為飲水?dāng)z入和皮膚接觸途徑下總致癌風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)和總非致癌風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)。致癌風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)超過(guò)10-6或非致癌風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)超過(guò)1為不可接受風(fēng)險(xiǎn)。

為更好地判定健康風(fēng)險(xiǎn)的大小,根據(jù)已有的研究對(duì)健康危害進(jìn)行模糊化分級(jí),把健康危害風(fēng)險(xiǎn)分為6級(jí),評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)的等級(jí)劃分如表6[20-23]所示。

表6 健康危害風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)等級(jí)劃分Table 6 Health hazard risk evaluation standard classification

2 結(jié)果與討論

2.1 致癌風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

由式(1)～式(4)和式(7)計(jì)算得到研究區(qū)兒童和成人暴露于地下水PAHs的致癌風(fēng)險(xiǎn),其結(jié)果見(jiàn)表7。

表7 遼寧省某化工園區(qū)及周邊地下水PAHs造成的95%分位數(shù)的致癌風(fēng)險(xiǎn)

評(píng)價(jià)結(jié)果表明,評(píng)價(jià)區(qū)域PAHs對(duì)兒童和成人造成的95%分位數(shù)的總致癌風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)分別為2.55×10-6和1.54×10-5,大于10-6,分別處于Ⅰ級(jí)和Ⅱ級(jí)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)區(qū)間,即低風(fēng)險(xiǎn)和低中風(fēng)險(xiǎn)程度。從每種PAH對(duì)總致癌風(fēng)險(xiǎn)的貢獻(xiàn)來(lái)看,無(wú)論是對(duì)于兒童還是成人,苯并(a)蒽(BaA)對(duì)總致癌風(fēng)險(xiǎn)的貢獻(xiàn)率最大,分別為94.70%和92.96%。從各暴露途徑來(lái)看,無(wú)論是對(duì)于兒童還是成人,飲水?dāng)z入是地下水PAHs造成致癌風(fēng)險(xiǎn)的最主要暴露途徑,計(jì)算可知,其對(duì)總致癌風(fēng)險(xiǎn)的貢獻(xiàn)率分別為兒童60.49%和成人64.54%。因此,為了降低風(fēng)險(xiǎn),應(yīng)避免飲水?dāng)z入,重點(diǎn)針對(duì)苯并(a)蒽(BaA)進(jìn)行防治。

2.2 非致癌風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

由式(1)、式(2)、式(5)、式(6)和式(8)計(jì)算得到研究區(qū)兒童和成人暴露于地下水PAHs的非致癌風(fēng)險(xiǎn),其結(jié)果見(jiàn)表8。

表8 遼寧省某化工園區(qū)及周邊地下水PAHs造成的95%分位數(shù)的非致癌風(fēng)險(xiǎn)

評(píng)價(jià)結(jié)果表明,評(píng)價(jià)區(qū)域PAHs對(duì)兒童和成人造成的95%分位數(shù)的總非致癌風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)分別為7.66×10-4和1.18×10-3,小于1,可忽略。從每種PAH對(duì)總非致癌風(fēng)險(xiǎn)的貢獻(xiàn)來(lái)看,無(wú)論是對(duì)于兒童還是成人,萘(Nap)對(duì)總非致癌風(fēng)險(xiǎn)的貢獻(xiàn)率最大,分別為33.90%和34.21%。從各暴露途徑來(lái)看,無(wú)論是對(duì)于兒童還是成人,飲水?dāng)z入是地下水PAHs造成非致癌風(fēng)險(xiǎn)的最主要暴露途徑,計(jì)算可知,其對(duì)總非致癌風(fēng)險(xiǎn)的貢獻(xiàn)率分別為兒童79.58%和成人80.98%。目前研究區(qū)不會(huì)給當(dāng)?shù)鼐用駧?lái)顯著風(fēng)險(xiǎn),但應(yīng)對(duì)其潛在危害加以關(guān)注,尤其針對(duì)萘(Nap)進(jìn)行重點(diǎn)管控。

2.3 敏感性分析

為探究各暴露參數(shù)對(duì)健康風(fēng)險(xiǎn)的影響程度,基于蒙特卡羅概率模型進(jìn)行敏感性分析,其結(jié)果如圖2所示。敏感度的絕對(duì)值越大,說(shuō)明其對(duì)風(fēng)險(xiǎn)值的影響越大。敏感度為正值,說(shuō)明其與風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)值正相關(guān),若為負(fù)值,則與風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)值負(fù)相關(guān)[24]。敏感性分析表明,對(duì)兒童和成人的健康風(fēng)險(xiǎn),暴露期限(D)的敏感度均為最大值,分別為99.64%和99.89%;體重(B)的敏感度均為負(fù)值,且絕對(duì)值最大,分別為-6.92%和-4.61%。

由以上分析,應(yīng)盡量減少人體對(duì)地下水PAHs的暴露期限,從而對(duì)風(fēng)險(xiǎn)有所防范;體重具有負(fù)敏感性,說(shuō)明體重越小的群體,PAHs對(duì)其造成的健康風(fēng)險(xiǎn)水平越高。

圖2 PAHs的敏感性分析Fig.2 Sensitivity analysis of PAHs

3 結(jié) 論

1) 遼寧省某化工園區(qū)及周邊地下水中PAHs對(duì)兒童和成人造成的95%分位數(shù)的總致癌風(fēng)險(xiǎn)值分別為2.55×10-6和1.54×10-5,大于10-6,分別處于Ⅰ級(jí)和Ⅱ級(jí)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)區(qū)間,即低風(fēng)險(xiǎn)和低中風(fēng)險(xiǎn)程度;苯并(a)蒽(BaA)是造成人體致癌風(fēng)險(xiǎn)最主要的PAH;飲水?dāng)z入是最主要的暴露途徑。

2) 遼寧省某化工園區(qū)及周邊地下水中PAHs對(duì)兒童和成人造成的95%分位數(shù)的總非致癌風(fēng)險(xiǎn)分別為7.66×10-4和1.18×10-3,小于1,可忽略;萘(Nap)是造成人體非致癌風(fēng)險(xiǎn)最主要的PAH;飲水?dāng)z入是最主要的暴露途徑。

3) 敏感度分析表明,暴露期限是健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)最主要的影響因素,體重與健康風(fēng)險(xiǎn)的負(fù)相關(guān)性最大。