張興龍，劉玉柱, 2*，孫仲謀，張啟航，陳 宇，布瑪麗亞·阿布力米提

1.南京信息工程大學(xué)江蘇省大氣海洋光電探測重點實驗室，江蘇 南京 210044 2.江蘇省大氣環(huán)境與裝備技術(shù)協(xié)同創(chuàng)新中心，江蘇 南京 210044 3.新疆師范大學(xué)物理與電子工程學(xué)院，新疆 烏魯木齊 830054

引 言

農(nóng)藥作為農(nóng)業(yè)上高效的滅蟲手段，在當(dāng)今農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用十分廣泛。然而，很多研究都表明農(nóng)藥對于環(huán)境污染的危害十分嚴(yán)重[1-2]。農(nóng)藥的大量使用對于生物多樣性、食品安全、人體健康等方面都會產(chǎn)生危害[3-7]。因此，農(nóng)藥殘留的檢測受到了廣泛的關(guān)注。雖然目前經(jīng)典農(nóng)藥檢測手段已經(jīng)十分成熟，但由于其需對樣品預(yù)處理、有著高成本、試劑耗損等諸多缺點，很多學(xué)者開始研究新型的農(nóng)藥檢測手段。其中，光學(xué)檢測技術(shù)憑借其高響應(yīng)率等優(yōu)點備受青睞；紅外光譜法[8-9]、熒光光譜法[10]、拉曼光譜法[11-12]在農(nóng)藥殘留檢測方面都有著長足的發(fā)展。然而，鮮有對農(nóng)藥使用情況進行實時監(jiān)測的報道。

LIBS技術(shù)作為一種新型光學(xué)分析手段，可以實現(xiàn)對于分析樣品的原位在線探測[13-14]。因此本文研究了使用LIBS技術(shù)對農(nóng)藥成分進行分析，不僅可以對農(nóng)藥殘留監(jiān)測，還能夠?qū)崿F(xiàn)對農(nóng)藥使用情況的實時監(jiān)測。對清潔空氣、農(nóng)藥敵殺死及其有效成分溴氰菊酯進行了LIBS檢測，得到其各自的LIBS光譜。對它們的光譜進行對比分析發(fā)現(xiàn)，在農(nóng)藥中有許多空氣中未檢測到的光譜信息，證明了LIBS技術(shù)在農(nóng)藥監(jiān)測方面的應(yīng)用前景，為LIBS技術(shù)實時監(jiān)測農(nóng)藥使用過程以及農(nóng)藥殘留分析提供了實驗參考。

1 實驗部分

采用Nd∶YAG脈沖激光器作為激光光源，調(diào)Q時間為150 μs，激光脈沖波長為1 064 nm，能量最高可達680 mJ；在本次實驗中激光脈沖能量為260 mJ。脈沖激光的重復(fù)頻率為10 Hz、持續(xù)時間8 ns，經(jīng)過焦距為150 mm的平凸透鏡聚焦到樣品表面形成高溫等離子體。光纖探頭采集等離子體的發(fā)射光譜，并將其傳輸?shù)焦庾V儀系統(tǒng)，通過光纖在電腦上記錄下光譜信息。實驗使用的光譜儀檢測范圍為200～895 nm，光譜分辨率約為0.1 nm。

樣品為分析標(biāo)準(zhǔn)品的溴氰菊酯樣品。由于原始溴氰菊酯樣品為粉末狀，為了獲得高信噪比的光譜信號，使用壓片機將粉末狀溴氰菊酯樣品壓制成團塊。農(nóng)藥敵殺死由德國拜耳公司生產(chǎn)，實驗中直接噴灑在空氣中進行LIBS檢測。

2 結(jié)果與討論

2.1 大氣的LIBS光譜

為研究LIBS在大氣中在線監(jiān)測農(nóng)藥，獲取背景空氣的元素成分可以為農(nóng)藥監(jiān)測提供很好的參照。實驗中首先對清潔環(huán)境空氣直接進行了LIBS測試，測試結(jié)果如圖1所示。所有實驗譜線均參照NIST數(shù)據(jù)庫校準(zhǔn)后作出標(biāo)定。

圖1 環(huán)境空氣的LIBS光譜

從圖中可以發(fā)現(xiàn)，環(huán)境氣體中探測到的主要元素是N元素，這是因為環(huán)境空氣中主要氣體就是氮氣，它的含量占據(jù)了空氣約78%。同時可以發(fā)現(xiàn)在空氣譜中也出現(xiàn)了多條O元素譜線，這主要是因為氧氣本身在空氣中含量就較高(約21%)，并且空氣中的水蒸氣(H2O)中也含有O元素。此外，在光譜中還明顯觀測到H的兩條巴爾莫系列原子線(Hα和Hβ)，Hα的譜線強度還非常高，這主要是來源于空氣中的大量水蒸汽中的H元素。還觀測到了兩條Ar元素的原子發(fā)射譜線(763.511和811.531 nm)。作為稀有氣體氬氣在空氣中含量非常低，探測到了Ar表明LIBS在檢測空氣中微量元素方面的潛力。值得注意的是，在實驗中觀測到的元素譜線都是原子發(fā)射譜線而沒有離子譜線。導(dǎo)致這個現(xiàn)象的原因主要是元素的離子態(tài)相較于原子態(tài)激發(fā)較難且需要吸收更多的能量，并且離子態(tài)沒有原子態(tài)穩(wěn)定。

2.2 農(nóng)藥氣溶膠的LIBS檢測

作為農(nóng)藥敵殺死的有效成分，溴氰菊酯的LIBS光譜研究對LIBS在線監(jiān)測農(nóng)藥敵殺死具有重要意義。溴氰菊酯在700～895 nm波段的LIBS光譜如圖2所示，從圖中可以發(fā)現(xiàn)在該波段內(nèi)存在明顯的Br原子線，精確的波長信息也在圖中給出標(biāo)記。

圖2 溴氰菊酯在700～895 nm波段的LIBS譜線

然而，Br作為一個典型的鹵素原子，由于高電離能使得使用LIBS對其直接探測十分困難。因此，在對農(nóng)藥樣品直接進行LIBS探測時并沒有觀測到明顯的Br元素發(fā)射光譜。但是，在農(nóng)藥的LIBS光譜中發(fā)現(xiàn)了很多空氣譜中未檢測到的特征譜線。圖3所示為350～430 nm波段內(nèi)農(nóng)藥與溴氰菊酯的LIBS譜線，圖4為460～680 nm波段內(nèi)樣品的LIBS光譜。

圖3 350～430 nm波段內(nèi)農(nóng)藥和溴氰菊酯的LIBS光譜

從圖3可以發(fā)現(xiàn)，農(nóng)藥和溴氰菊酯中都清晰地檢測到了三段CN分子譜，分布在357～360，384～390和414～422 nm的范圍內(nèi)，分別對應(yīng)Δν=+1，Δν=0，Δν=-1的序列[15]。由于在空氣譜中沒有發(fā)現(xiàn)CN分子譜，因此推測CN可能是由高能激光脈沖電離空氣中的N與樣品中的C產(chǎn)生等離子體，它們重組之后形成CN，或者是C原子、C離子直接與空氣中氮氣發(fā)生反應(yīng)。同時，還檢測到了三條Ca元素譜線。它們在溴氰菊酯中譜線強度較弱，而在農(nóng)藥的光譜中三條Ca元素的譜線強度非常高，可以推斷在農(nóng)藥中有添加含有Ca元素物質(zhì)成分。

除了CN譜之外，實驗還發(fā)現(xiàn)了C2的發(fā)射譜，如圖4所示。圖中460～478，500～518和540～565 nm三個波段內(nèi)的C2發(fā)射譜分別對應(yīng)Δν=+1，Δν=0，Δν=-1的序列，這些光譜在空氣中是觀察不到的。激光脈沖作用下溴氰菊酯形成等離子體，由于其分子中有大量碳元素易于形成C2自由基并發(fā)射如圖所示光譜。同時，在農(nóng)藥光譜中檢測到多條Ca原子譜線，這也進一步證實農(nóng)藥中有含Ca物質(zhì)添加。值得注意的是，在該波段內(nèi)空氣中探測到大量N元素譜線而樣品光譜中N元素譜線數(shù)量明顯減少，甚至在農(nóng)藥中沒有在該波段內(nèi)檢測到N元素的發(fā)射譜線。而在農(nóng)藥光譜檢測中發(fā)現(xiàn)的一系列空氣譜中未檢出的特征譜線，表明農(nóng)藥中有空氣中沒有的元素成分，這都表明了使用LIBS技術(shù)在線監(jiān)測農(nóng)藥氣溶膠的可行性。也有望進一步推廣使用LIBS對公園、農(nóng)田等場所的農(nóng)藥使用情況進行實時監(jiān)測。

2.3 CN自由基的振動和轉(zhuǎn)動溫度

溫度是分子輻射最重要的熱力學(xué)參數(shù)之一，溫度的測量對分子躍遷及其化學(xué)反應(yīng)的研究具有重要意義。在實驗中，農(nóng)藥和溴氰菊酯的LIBS光譜中都發(fā)現(xiàn)了CN(B2Σ+-X2Σ+)的分子發(fā)射光譜。

使用為雙原子分子和離子開發(fā)的光譜模擬軟件LIFBASE來擬合CN自由基的分子帶的光譜數(shù)據(jù)?；€和波長偏移是LIBS技術(shù)中常見的現(xiàn)象，為了得到更準(zhǔn)確的結(jié)果，在模擬之前進行了校正。在LIFBASE軟件中，振動和旋轉(zhuǎn)的溫度作適當(dāng)調(diào)整，以最小化模擬和實驗結(jié)果之間的均方誤差，溫度擬合的結(jié)果如圖5所示。從圖中可以看出兩者吻合較好，得到溴氰菊酯和農(nóng)藥的CN分子的振動溫度分別為8 800和6 200 K，轉(zhuǎn)動溫度分別為8 600和5 500 K。此外，獲得了在溴氰菊酯的8 600 K和農(nóng)藥的5 500 K的轉(zhuǎn)動溫度下處于X2Σ+態(tài)(ν″)的CN分子的振動能級布居，結(jié)果如表1所示。

表1 X2Σ+態(tài)(ν″)的CN分子的振動能級布居

3 結(jié) 論

使用LIBS技術(shù)對農(nóng)藥敵殺死使用時產(chǎn)生的大氣氣溶膠進行了在線探測。首先檢測了清潔空氣的LIBS光譜，在其中發(fā)現(xiàn)了大量的N、O原子譜線且觀測到H的兩條巴爾默系原子譜線(Hα，Hβ)，同時還觀測到兩條稀有氣體Ar的原子發(fā)射譜。在對農(nóng)藥敵殺死有效成分溴氰菊酯的探測中，檢測到了兩條Br的原子譜線(827.294和833.470 nm)。在農(nóng)藥樣品中雖然未檢測到溴的譜線，但是其光譜與空氣譜有著較大差別且與溴氰菊酯光譜吻合性很高。在農(nóng)藥光譜中發(fā)現(xiàn)了空氣中未探測到的譜線，CN，C2，Na和Ca等特征譜線與空氣譜有著明顯差別，尤其是農(nóng)藥中檢測出大量Ca譜線，與空氣譜以及溴氰菊酯光譜都有著十分顯著差異的。最后，借助光譜模擬軟件LIFBASE計算出溴氰菊酯與農(nóng)藥的振動溫度分別為8 800和6 200 K，轉(zhuǎn)動溫度分別為8 600和5 500 K。本工作為LIBS技術(shù)在農(nóng)藥檢測方面應(yīng)用提供了參考。