徐 磊，朱 琳，張 春，葉常青，陳碩然，李 琳，梁作芹，王筱梅

蘇州科技大學(xué)，綠色印刷納米光子工程技術(shù)研究中心，材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 蘇州 215009

引 言

上轉(zhuǎn)換(upconversion，UC)是指通過吸收長波長(低能量)的光，發(fā)射出短波長(高能量)光的一種現(xiàn)象[1]。依據(jù)激發(fā)光源有強光和弱光之分，上轉(zhuǎn)換又稱為強光上轉(zhuǎn)換和弱光上轉(zhuǎn)換兩類。弱光上轉(zhuǎn)換是指在mW～W·cm-2量級的激發(fā)光源照射下，有機分子體系通過吸收低能量的光，發(fā)射出高能量光的一種現(xiàn)象[2-3]。由于弱光上轉(zhuǎn)換所需的激發(fā)光的強度接近太陽光的強度(100 mW·cm-2)，該技術(shù)在三維熒光顯微成像[4-5]、光催化[6-7]以及光電器件[8-9]等高科技領(lǐng)域具有潛在應(yīng)用價值，因而更受科技界廣泛青睞。目前已見報道的有機弱光上轉(zhuǎn)換機理可分為三線態(tài)-三線態(tài)湮滅上轉(zhuǎn)換(triplet-triplet annihilation upconversion, TTA-UC)[10]和單光子熱帶吸收上轉(zhuǎn)換(one-photon hot band absorption upconversion, OPA-UC)[11-13]。三線態(tài)-三線態(tài)湮滅上轉(zhuǎn)換(TTA-UC)通過湮滅劑-敏化劑雙組分體系實現(xiàn)，其機理為：首先由敏化劑分子吸收低能量的光(S0→S1)，然后通過系間竄越(ISC)將能量傳遞到敏化劑的三線態(tài)能級(S1→T1)。敏化劑T1態(tài)的能量傳遞到湮滅劑的T1態(tài)，稱為三線態(tài)-三線態(tài)能量轉(zhuǎn)移(triplet-triplet energy-transfer, TTET)。兩個三線態(tài)的湮滅劑相互作用，得到一個激發(fā)的單線態(tài)分子，稱為三線態(tài)-三線態(tài)湮滅(triplet-triplet annihilation, TTA)。最后，激發(fā)單線態(tài)湮滅劑分子(S1)通過輻射躍遷回落至基態(tài)，發(fā)出能量高于吸收光的熒光[14-16]。單光子吸收上轉(zhuǎn)換(OPA-UC)則是有機分子從基態(tài)(S0)高振動能級(St)直接被激發(fā)到激發(fā)態(tài)(S1)，隨后從激發(fā)態(tài)躍遷到基態(tài)(S1→S0+hνf)發(fā)射出比吸收能量更高的上轉(zhuǎn)換熒光。TTA-UC和OPA-UC機理的能級躍遷過程的Joblonski分別如圖1(a,b)所示。當(dāng)前關(guān)于TTA-UC體系的分子發(fā)光性能研究已受到廣泛關(guān)注，而有關(guān)OPA-UC的研究卻甚少報道。通過研究比較三種氮雜蒽衍生物：酚藏花紅(phenosafranine, PSF)、藏紅T(safranine T, SFT)、亞甲基紫(methylene violet, MTV)各自TTA-UC和OPA-UC的發(fā)光性能差異，氮雜蒽衍生物由于具有良好的結(jié)構(gòu)剛性和平面性，高的熒光量子產(chǎn)率，是研究TTA-UC和OPA-UC上轉(zhuǎn)換發(fā)光過程的理想模型分子，通過分析探討氮雜蒽衍生物的分子結(jié)構(gòu)對TTA-UC敏化效率及OPA-UC發(fā)光性能的構(gòu)效作用，以期為高性能TTA-UC和OPA-UC發(fā)光分子的設(shè)計制備提供思路。

圖1 TTA-UC(a)和OPA-UC(b)Joblonski能級圖

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

酚藏紅花(PSF)、藏紅T(SFT)、亞甲基紫(MTV)、環(huán)己烷(Cyclohexane)、甲苯(PhMe)、四氫呋喃(THF)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亞砜(DMSO)為市售試劑，光譜測試所使用的溶劑均為光譜純。

紫外-可見吸收光譜使用島津UV-2600紫外-可見光譜儀測定，穩(wěn)態(tài)熒光光譜使用英國Edinburgh FL920熒光光譜儀測定，上轉(zhuǎn)換光譜使用美國PhotoResearch公司SpectraScanPR655光譜儀測定。655 nm紅光激光器和532 nm綠光激光器使用長春新產(chǎn)業(yè)光電技術(shù)有限公司固體激光器。

1.2 測試與計算

熒光量子產(chǎn)率根據(jù)式(1)[17]計算，其中Φs和Φr分別為樣品和參比物的熒光量子產(chǎn)率；As和Ar分別為樣品和參比物的吸光度；Fs和Fr分別為樣品和參比物的熒光積分面積；ns和nr分別為樣品和參比物溶液的折射率。選用Rh6G的乙醇溶液為參比物(Φf=0.94)，激發(fā)波長為488 nm。

(1)

單組份上轉(zhuǎn)換效率根據(jù)式(2)計算，其中ΦUC為樣品的上轉(zhuǎn)換效率，Φr為參比物的熒光量子產(chǎn)率；Fs和Fr分別為樣品和參比物的上轉(zhuǎn)換/下轉(zhuǎn)換光譜積分面積；Is和Ir分別為樣品和參比物在655 nm處的激發(fā)光強度值。選用ZnPc的DMF溶液為參比物(Φf=0.32)，激發(fā)光波長為655 nm。

(2)

熒光輻射衰減(失活)速率常數(shù)kf和非輻射衰減速率常數(shù)knf分別根據(jù)式(3)和式(4)計算得到。

kf=Φf/τf

(3)

(4)

雙組分上轉(zhuǎn)換發(fā)光效率根據(jù)式(5)計算，類似于式(1)，區(qū)別在于雙組份發(fā)光需加系數(shù)2。選用Rh6G的乙醇溶液作為參比物(Φf=0.88)，激發(fā)波長為532 nm。

(5)

2 結(jié)果與討論

由于蒽類分子結(jié)構(gòu)剛性大平面性好、單線態(tài)輻射衰變速率常數(shù)大、熒光量子產(chǎn)率高，以蒽環(huán)作為基本研究結(jié)構(gòu)模型，將蒽環(huán)的9,10-位的碳原子以氮原子取代，同時在2,7-位分別連接氨基(—NH2)或胺基(—NR2)等官能團(tuán)，獲得三種氮雜蒽衍生物(圖2)，分別對應(yīng)為PSF，SFT和MTV。

圖2 氮雜蒽衍生物分子結(jié)構(gòu)示意圖

2.1 紫外吸收光譜與熒光光譜性能

圖3(a)為三種氮雜蒽衍生物在濃度為1×10-5mol·L-1的DMSO溶劑中的紫外-可見吸收光譜。從PSF，SFT到MTV，吸收峰位依次為537，539和560 nm，且吸收峰強度逐漸減弱?？梢钥闯鋈N分子的分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移(ICT)程度依次增大。圖3(b)為三種氮雜蒽衍生物在同樣條件下的熒光光譜?？梢钥闯鋈N分子的熒光峰峰位也隨著ICT的增大而發(fā)生紅移，熒光峰位依次為：570，575和600 nm。其中SFT的熒光峰峰強最大，MTV的峰強最小。

圖3 氮雜蒽衍生物的吸收光譜(a)及熒光光譜(b)

圖4顯示了濃度為1×10-5mol·L-1的三種氮雜蒽衍生物在DMSO中的熒光壽命。能夠很明顯地看出，SFT和PSF的熒光壽命相近，分別為2.72和2.51 ns。相比之下，MTV的熒光壽命明顯較短，僅為1.26 ns。分析認(rèn)為PSF和SFT濃度：1×10-5mol·L-1，溶劑：DMSO，λex(PSF)=537 nm，λex(SFT)=539 nm，λex(MTV)=560 nm均屬于對稱型ICT的分子，熒光壽命比較相近，而MTV屬于不對稱型ICT分子，因此熒光壽命會與前兩者相差較大。以Rh6G(羅丹明6G)作為參比物，計算得出三種氮雜蒽衍生物的熒光量子產(chǎn)率分別為28.2%(SFT)，27.1%(PSF)和8.4%(MTV)，熒光量子產(chǎn)率與熒光壽命長短的順序一致，MTV的熒光量子產(chǎn)率最小。通過公式計算得到了三種氮雜蒽衍生物各自的輻射衰減常數(shù)和非輻射衰減常數(shù)(見表1)，MTV的輻射衰減常數(shù)明顯小于另外兩種氮雜蒽衍生物，且其非輻射過程衰減常數(shù)則更大。

圖4 氮雜蒽衍生物的熒光壽命圖

表1 氮雜蒽衍生物的相關(guān)光物理參數(shù)(濃度：1×10-5 mol·L-1，溶劑：DMSO)

2.2 上轉(zhuǎn)換性能

2.2.1 雙組分上轉(zhuǎn)換(TTA-UC)性能研究

將三種氮雜蒽衍生物分子(PSF、SFT和MTV)作為敏化劑，分別與湮滅劑DPA組合，得到3種敏化劑/湮滅劑二元TTA-UC體系。結(jié)合湮滅劑與敏化劑分子的能級圖(如圖5和表2所示)。量子計算模擬得到的PSF，SFT和MTV三線態(tài)能級(T1)分別為1.69，1.67和1.56 eV。由圖5可以看出，雖然三種敏化劑的T1均比湮滅劑DPA的T1(1.77 eV)低，但是由于PSF和SFT與DPA之間的三線態(tài)能級之差較小(分別僅為0.08和0.10 eV)，TTT能量傳遞過程還可以進(jìn)行；MTV與DPA之間的三線態(tài)能級差達(dá)到了0.21 eV，因此能量很難進(jìn)行傳遞，使得MTV與DPA之間可能無法產(chǎn)生有效的TTA-UC。

圖5 三種敏化劑(PSF，SFT和MTV)與湮滅劑的能級示意圖

表2 三種敏化劑(PSF，SFT和MTV)與DPA二元體系能級數(shù)據(jù)

圖6以氮雜蒽衍生物作為敏化劑(濃度為10 μmol·L-1)，與湮滅劑DPA(濃度為1 mmol·L-1)復(fù)配進(jìn)行三線態(tài)-三線態(tài)湮滅上轉(zhuǎn)換測試，測試溶劑為二氯甲烷/正丙醇=1/1(V/V)。實驗結(jié)果也印證了只有PSF和SFT能與DPA復(fù)配產(chǎn)生明顯的TTA-UC上轉(zhuǎn)換。具有對稱—CH3給電子基團(tuán)的SFT作為敏化劑效果最好，分析認(rèn)為—CH3基團(tuán)有利于敏化劑三線態(tài)能級的優(yōu)化；而MTV作為敏化劑時無法產(chǎn)生TTA上轉(zhuǎn)換，是由于該敏化劑的三線態(tài)能級較低，無法與湮滅劑DPA的三線態(tài)能級匹配，因而無法產(chǎn)生TTA-UC。

圖6 氮雜蒽衍生物作為敏化劑(10 μmol·L-1)與DPA(1 mmol·L-1)復(fù)配的上轉(zhuǎn)換光譜圖

通過研究比較不同濃度比例的氮雜蒽衍生物和DPA的TTA-UC體系的發(fā)光性能，獲得最大發(fā)光能力敏化劑/湮滅劑的濃度配比為1∶230(敏化劑6 μmol·L-1/湮滅劑1.4 mmol·L-1，溶劑二氯甲烷)。如圖7(a,b)所示，除氧后，加入不同濃度的湮滅劑對敏化劑熒光猝滅程度的光譜對比可以得出：隨著湮滅劑濃度的增加，敏化劑的熒光逐漸變?nèi)?，上轉(zhuǎn)換發(fā)光強度增強。根據(jù)式(5)計算不同的氮雜蒽衍生物作為敏化劑TTA-UC發(fā)光效率，SFT/DPA體系為9.69%，是PSF/DPA體系(3.16%)的3倍。然而從表2可知，雖然PSF和SFT兩者的系間竄躍概率(ΔEST)和三線態(tài)-三線態(tài)能量轉(zhuǎn)移概率(ΔETT)都相近，但分析SFT/DPA體系TTA-UC上轉(zhuǎn)換發(fā)光效率更高的原因在于SFT的三線態(tài)壽命長于PSF的三線態(tài)壽命所致。

圖7 湮滅劑(DPA)對敏化劑的熒光猝滅圖

2.2.2 單組份上轉(zhuǎn)換(OPA-UC)性能研究

根據(jù)分子結(jié)構(gòu)式及前述測試結(jié)果可以看出，PSF和SFT的ICT程度相近，因為兩者均為對稱性ICT分子；而MTV的ICT程度較大，因為其一側(cè)(7位)帶有胺基(—NR2)。因此，選用PSF和MTV進(jìn)行對比測試，以研究ICT對OPA-UC的影響。

如圖8(a)所示，兩種氮雜蒽衍生物在相同濃度(1×10-5mol·L-1)和相同溶劑(DMSO)中，用655 nm光激發(fā)獲得OPA-UC發(fā)光，MTV的OPA-UC上轉(zhuǎn)換發(fā)光強度高于PSF，證明較強的ICT作用有利于單光子吸收上轉(zhuǎn)換的增強，對應(yīng)實物圖見圖8(b)。有趣的是，隨著上轉(zhuǎn)換強度從PSF到MTV增大的過程中，其OPA-UC峰位逐漸藍(lán)移(分別為615和613 nm)，anti-Stokes能量也隨之增大，分別為0.123和0.130 eV。

圖8 氮雜蒽衍生物OPA-UC光譜(a)及相應(yīng)的實物圖(b)

實驗中測得兩個氮雜蒽衍生物的OPA-UC上轉(zhuǎn)換發(fā)光強度對應(yīng)激發(fā)功率的譜圖(濃度為50 μmol·L-1)。圖9(a，b)分別對應(yīng)PSF和MTV的OPA-UC上轉(zhuǎn)換發(fā)光的峰強都會隨著功率密度的增大而增大。圖9(c，d)則分別為PSF和MTV的OPA上轉(zhuǎn)換積分強度與功率密度的對數(shù)線性關(guān)系。當(dāng)功率密度從500 mW·cm-2增長到2 W·cm-2的過程中，其上轉(zhuǎn)換積分強度與功率密度對數(shù)呈現(xiàn)線性關(guān)系，斜率分別為0.98和0.99，接近于1，證明這種氮雜蒽衍生物的OPA-UC上轉(zhuǎn)換過程確實是直接單光子吸收的過程。

圖9 氮雜蒽衍生物功率密度-上轉(zhuǎn)換光譜圖(a，b)和相應(yīng)的對數(shù)線性圖(c，d)

圖10研究了在DMSO溶劑中不同濃度的氮雜蒽衍生物的OPA-UC光譜圖。隨著發(fā)光分子濃度的增加，OPA-UC上轉(zhuǎn)換的峰位不斷紅移。當(dāng)濃度從1×10-5mol·L-1增加到1×10-3mol·L-1時，PSF從615 nm紅移至619 nm[見圖10(a)]，MTV從613 nm紅移至617 nm[見圖10(b)]。PSF的OPA-UC上轉(zhuǎn)換發(fā)光強度增強了9.2倍，MTV增強了15.7倍。當(dāng)濃度繼續(xù)增大到5×10-3mol·L-1時，上轉(zhuǎn)換強度則迅速減弱(圖中黑色虛線)，分析認(rèn)為此過程發(fā)生了濃度猝滅效應(yīng)。

圖10 在不同濃度下氮雜蒽衍生物的上轉(zhuǎn)換光譜圖

圖11研究氮雜蒽衍生物的OPA-UC上轉(zhuǎn)換發(fā)光效率隨分子濃度變化的曲線。隨著氮雜蒽衍生物的溶液濃度從10-5mol·L-1增大到10-3mol·L-1，PSF的OPA-UC發(fā)光效率從0.059%增加到0.097%，上轉(zhuǎn)換效率增強1.6倍，而MTV從0.120%增加到0.478%，增強了4.0倍。進(jìn)一步證明在一定的濃度范圍下，隨著溶液的濃度升高，分子間相互作用增強，可能激活了分子基態(tài)的熱振動能級，促進(jìn)了電子躍遷過程，進(jìn)而有利于單光子吸收的上轉(zhuǎn)換發(fā)光。表3總結(jié)在不同濃度下氮雜蒽衍生物OPA-UC發(fā)光的光物理基本性質(zhì)。對比這兩種氮雜蒽衍生物的結(jié)構(gòu)差別，可以發(fā)現(xiàn)ICT程度較高的MTV分子的OPA-UC上轉(zhuǎn)換效率明顯較大，進(jìn)一步證明了大的ICT有利于OPA-UC的效率。

圖11 在不同濃度下的氮雜蒽衍生物上轉(zhuǎn)換效率曲線圖

表3 不同濃度的氮雜蒽衍生物OPA-UC基本性質(zhì)

3 結(jié) 論

研究發(fā)現(xiàn)酚藏花紅、藏紅T和亞甲基紫三種氮雜蒽衍生物既可作為TTA-UC上轉(zhuǎn)換的敏化劑，又兼具OPA-UC發(fā)光性能的特性。當(dāng)發(fā)生三線態(tài)-三線態(tài)湮滅上轉(zhuǎn)換(TTA-UC)時，三種氮雜蒽衍生物作為敏化劑，表現(xiàn)出不同的敏化行為。研究發(fā)現(xiàn)SFT和PSF均可敏化DPA，雖然兩者的系間竄躍概率(ΔEST)和三線態(tài)-三線態(tài)能量轉(zhuǎn)移概率(ΔETT)相近，但是，與DPA組合的TTA-UC發(fā)光的綠-轉(zhuǎn)-藍(lán)發(fā)光的TTA-UC體系后上轉(zhuǎn)換效率SFT/DPA(9.69%)>PSF/DPA(3.16%)，原因在于SFT的三線態(tài)壽命長于PSF的三線態(tài)壽命，MTV則因能級過低無法進(jìn)行TTA。使用氮雜蒽敏化劑所得上轉(zhuǎn)換效率更高且廉價易得，具有一定的實際意義。當(dāng)發(fā)生單光子吸收OPA-UC上轉(zhuǎn)換時，MTV分子的發(fā)光效率強于PSF，與它們的ICT程度的強弱順序相一致。表明大的ICT程度有利于單光子吸收上轉(zhuǎn)換的增強。另外，濃度增大也會提高這些氮雜蒽衍生物的OPA-UC上轉(zhuǎn)換效率。研究中初步得到這樣的規(guī)律：在TTA-UC機制中，當(dāng)湮滅劑不變時，上轉(zhuǎn)換發(fā)光效率主要取決于敏化劑的系間竄越效率(ΦISC)和三線態(tài)能量傳遞效率(TTET)。而在OPA-UC機制中，需要化合物的基態(tài)振動能級易于激活，分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移(ICT)較大的OPA-UC發(fā)光效率更高。