孫寶昌，朱孔磊，趙帥，段仲剛

（北京化工大學(xué)，北京 100029；浙江錦華新材料股份有限公司，浙江 衢州 324004）

催化裂化作為原油二次加工的重要手段，在整個重質(zhì)油輕化過程中有著相當(dāng)重要的地位[1]。催化裂化過程除了生產(chǎn)出裂化氣、催化汽油以及柴油等輕質(zhì)組分之外，還會產(chǎn)生一些副產(chǎn)物，其中催化裂化油漿就是其副產(chǎn)物之一。隨著石油的不斷開采，重組分含量不斷上升，導(dǎo)致我國每年油漿外甩量達(dá)到20 Mt多。油漿固含量高，很難進(jìn)行深加工，過去常常作為原料進(jìn)行回?zé)?，但這不僅降低了催化裂化的處理能力，而且也會影響產(chǎn)品質(zhì)量[2-4]。油漿中富含大量的芳烴類物質(zhì)，可以生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)的針狀焦，豐富的膠質(zhì)和瀝青質(zhì)可以生產(chǎn)出優(yōu)質(zhì)的瀝青產(chǎn)品[5-8]。但催化裂化油漿含有大量的催化劑顆粒，限制了油漿的利用，脫除催化裂化油漿中的催化劑顆粒，將催化劑顆粒含量降低到標(biāo)準(zhǔn)以下是煉油廠急迫需要解決的問題，對于提高資源利用率，減少廢氣排放、環(huán)境保護(hù)等方面都具有重要意義。

脫固（脫灰）技術(shù)已經(jīng)應(yīng)用到催化裂化油漿脫除催化劑顆粒當(dāng)中，常見的方法有自然沉降法、離心分離法、過濾分離法、靜電分離法和助劑沉降法等[9-16]。自然沉降的方法對油漿進(jìn)行處理，是在300 ℃的高溫下進(jìn)行，可脫除約40%的催化劑顆粒，在處理油漿時顯現(xiàn)出分離時間長、效率低和設(shè)備體積大等問題[17]。而采用基于水力旋流技術(shù)的離心分離方法，存在處理量小、操作溫度高等問題[18]。靜電分離裝置脫除催化裂化油漿中的固體顆粒，運(yùn)用3級靜電分離方法能有效降低催化裂化油漿中的固體顆粒含量，具有脫固效率高的優(yōu)勢，但存在設(shè)備投資大，能源消耗高等問題，制約了其工業(yè)的大規(guī)模應(yīng)用[19]。助劑沉降法脫除油漿中的催化劑顆粒，主要依靠絮凝劑與催化劑顆粒通過架橋吸附作用迅速形成絮凝體，然后絮凝體在增重劑的輔助下沉降，添加微量沉降助劑就可以極大程度提升脫固效果，并且設(shè)備操作簡單，是一種十分經(jīng)濟(jì)有效的處理油漿方法。

本研究以煉油廠油漿為原料，考察攪拌釜內(nèi)不同操作條件對于脫除油漿中固體顆粒的影響。

1 實驗部分

1.1 材料和儀器

油漿來自某煉油廠催化裂化裝置，聚醚類物質(zhì)、樹脂類物質(zhì)由企業(yè)提供。進(jìn)料泵為BT300-2J型蠕動泵。

1.2 實驗方法

實驗流程如圖1所示。

圖1 油漿脫固實驗裝置工藝流程Fig 1 Flow chart of oil slurry desolidation experimental equipment

將一定量的油漿通入攪拌釜內(nèi)，加熱保溫到一定溫度。然后，啟動攪拌，調(diào)節(jié)到指定轉(zhuǎn)速，啟動蠕動泵，將油漿沉降劑通入到攪拌釜內(nèi)。沉降劑與油漿充分混合、恒溫靜置沉降一段時間后，取攪拌釜中部5g 油漿采用灼燒法測定其灰分含量。

1.3 分析方法

油漿固含量具體測定步驟為：用電子天平稱量潔凈干燥坩堝質(zhì)量為m1；準(zhǔn)確稱量5 g 催化裂化油漿于坩堝內(nèi)，稱其總重量為m2；在電爐上加熱坩堝，緩慢升高溫度，直至產(chǎn)生白色煙霧，利用無灰濾紙點(diǎn)燃，燃燒至火焰熄滅且無白煙產(chǎn)生；將燃燒后的殘渣與坩堝轉(zhuǎn)移到馬弗爐內(nèi)，在800 ℃下煅燒2 h，獲得白色粉末；稱量經(jīng)煅燒后的白色粉末與坩堝總質(zhì)量為m3。計算油漿灰分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)w：

2 結(jié)果與討論

2.1 沉降劑添加量對油漿脫固的影響

在攪拌釜轉(zhuǎn)速900 r/min，混合溫度95 ℃、時間30 min，沉降溫度95 ℃、時間24 h 的條件下，探究油漿沉降劑添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)（wS）對催化劑固體顆粒脫除的影響，結(jié)果見圖2。

由圖2可知，隨著沉降劑添加量的增加，油漿中灰分的含量逐漸降低。當(dāng)添加劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0.25 mg/g 增加到0.4 mg/g 時，油漿中的灰分含量發(fā)生明顯變化；當(dāng)沉降劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0.4 mg/g增加到0.6 mg/g時，增加油漿沉降劑的含量，無法明顯改善油漿脫固效果。催化劑顆粒的脫除主要是其與絮凝劑形成絮凝體，在重力作用下沉降，油漿中催化劑顆粒大小不同，當(dāng)沉降劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)添加到0.5 mg/g時，已經(jīng)將油漿中的較大顆粒絮凝聚沉，粒徑過小的催化劑顆粒由于在油漿中更加穩(wěn)定，沉降劑分子難以與其表面接觸形成絮凝體，此時增加油漿沉降劑的含量對沉降效果影響不大。

圖2 沉降劑用量對于油漿脫固效果的影響Fig.2 Effect of dosage of settling agent on oil slurry separation

2.2 轉(zhuǎn)速對油漿脫固效果的影響

油漿沉降劑與油漿混合效果的好壞，直接關(guān)系到油漿的脫固效果。在沉降劑添加量0.5 mg/g，混合溫度95 ℃、時間30 min，沉降溫度95 ℃、時間24 h 的條件下，探究攪拌釜內(nèi)不同轉(zhuǎn)速對催化劑顆粒脫除效果的影響，結(jié)果見圖3。

圖3 轉(zhuǎn)速對于油漿脫固效果的影響Fig 3 Effect of rotating speed on oil slurry separation

由圖3可知，隨著轉(zhuǎn)速的增加，油漿中的固體顆粒含量在不斷下降，轉(zhuǎn)速從300 r/min 增加到900 r/min，油漿的灰分含量下降趨勢比較明顯；當(dāng)轉(zhuǎn)速大于900 r/min后，提高轉(zhuǎn)速對油漿灰分含量的影響不大，在1 200 r/min 時達(dá)到最低值為310 μg/g。因為提高轉(zhuǎn)速可以促進(jìn)液體湍流流動，增加沉降劑與油漿的碰撞，沉降劑在攪拌槳的剪切作用下不斷破碎，與油漿的相界面增大，從而提升傳質(zhì)效率。當(dāng)轉(zhuǎn)速達(dá)到較高水平后，混合效果接近極限，繼續(xù)增加轉(zhuǎn)速，對催化劑顆粒的脫除影響很小。

2.3 混合溫度對油漿脫固效果的影響

油漿黏度在常溫下較大，只有在較高溫度下才能呈很好的流動狀態(tài)，從而有利于沉降劑與油漿的充分混合。在沉降劑添加量0.5 mg/g，轉(zhuǎn)速900 r/min，混合時間30 min，沉降溫度95°C、時間24 h 的條件下，探究混合溫度對油漿灰分含量的影響，結(jié)果見表1。

表1 混合溫度對于油漿脫固效果的影響Tab 1 Effect of mixing temperature on oil slurry separation

由表1可知，溫度越高，對于油漿中催化劑顆粒的脫除越有利，在混合溫度為95 ℃時灰分含量可以達(dá)到0.32 mg/g。溫度主要從2個方面降低在油漿中的灰分含量：一是因為隨著混合溫度的不斷升高，油漿的黏度會有很大的變化，尤其是當(dāng)溫度從75 ℃升高到90 ℃時，油漿黏度減小程度明顯，油漿的流動從常溫下的層流轉(zhuǎn)變?yōu)橥牧?，液液之間的碰撞和攪拌槳對液體的剪切作用增大，促進(jìn)油漿沉降劑在油漿中的分散混合；二是溫度升高加快分子的熱運(yùn)動，有利于液液相界面間的傳質(zhì)過程，并且也有利于破壞催化劑顆粒的平衡狀態(tài)，更容易在絮凝劑分子的作用下聚集形成絮凝體，所以油漿灰分隨著混合溫度的升高會有明顯下降。

2.4 混合時間對油漿脫固效果的影響

在降劑添加量0.5 mg/g，轉(zhuǎn)速900 r/min，混合溫度95 ℃，沉降溫度95 ℃、時間24 h 的條件下，探究混合時間油漿脫固效果的影響，結(jié)果見圖4。

圖4 混合時間對油漿脫固效果的影響Fig 4 Effect of mixing time on oil slurry separation

由圖4可知，隨著混合時間的延長，處理后油漿的灰分含量先降低再保持不變，在30 min 時質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到最小0.32 mg/g。由于體系是高黏度體系，在較短的混合時間內(nèi)，沉降劑很難與油漿均勻混合在一起，此時會造成沉降劑含量分布不均，造成微觀層面局部區(qū)域的沉降劑沒有與固體顆粒接觸，從而使沉降效果較差。但是隨著混合時間的不斷延長，油漿與沉降劑的混合效果不斷趨于完全并且均勻，沉降效果也不再提升，因此，本研究優(yōu)選混合時間為30 min。

2.5 沉降溫度對油漿脫固效果的影響

助劑沉降法是在重力作用下進(jìn)行沉降，油漿的黏度會顯著影響沉降的效率，選擇一個適合的沉降溫度對于油漿的脫固十分重要。在沉降劑添加量0.5 mg/g，轉(zhuǎn)速700 r/min，混合溫度95 ℃、時間30 min，沉降時間24 h的條件下，探究不同沉降溫度處理后油漿中的灰分含量，結(jié)果見表2。

表2 沉降溫度對油漿脫固效果的影響Fig 6 Effect of settling temperature on oil slurry separation

由表2可知，隨著溫度的升高，油漿中的灰分含量在不斷下降，特別在沉降溫度從80 ℃增加到95 ℃時，灰分含量下降趨勢比較明顯；當(dāng)溫度大于95 ℃時，油漿的灰分還在下降但是變化相當(dāng)小。溫度的升高，會降低油漿的黏度，使得已經(jīng)形成凝聚體的催化劑顆粒的沉降阻力減少，加快沉降速度；其次，溫度的升高，有利于沉降劑分子的熱運(yùn)動，更快的取代固體顆粒表面的膠質(zhì)瀝青質(zhì)分子，使其脫穩(wěn)。當(dāng)溫度超過95 ℃，對油漿黏度的影響較小，所以對催化劑顆粒的脫除過程影響也比較小。

2.6 沉降時間對油漿脫固效果的影響

在沉降劑用量0.5 mg/g，轉(zhuǎn)速900 r/min，混合溫度95 ℃、時間30 min，沉降溫度95 ℃的條件下，探究沉降時間對油漿脫固效果的影響，結(jié)果見圖5。

由圖5可知，沉降時間越長，油漿中的灰分含量會逐漸下降，隨著時間的延長，油漿中的灰分含量發(fā)生明顯變化，但在沉降24 h 之后，繼續(xù)延長沉降時間，灰分含量下降緩慢。由于油漿中的固體顆粒粒徑差別很大，較大的顆粒擁有較大的表面，相較于細(xì)小顆粒更利于沉降劑的吸附，因此能夠絮凝成更大的顆粒結(jié)合體，在重力作用下更快的發(fā)生沉降。較小的顆粒在油漿中更加穩(wěn)定，油漿沉降劑很難將其脫穩(wěn)絮凝，因此在24 h 時，大顆粒已經(jīng)基本沉降下來，剩余的小顆粒很難沉降，繼續(xù)延長時間，沉降效果不再有明顯提升。

圖5 沉降時間對油漿脫固效果的影響Fig 5 Effect of settling time on oil slurry separation

3 結(jié) 論

以樹脂以及聚醚作為沉降劑的主要組分，系統(tǒng)研究了沉降劑添加量、轉(zhuǎn)速、混合溫度、混合時間、沉降時間對油漿脫固效果的影響規(guī)律，確定了優(yōu)化的工藝參數(shù)為：轉(zhuǎn)速900 r/min，沉降劑添加量為0.5 mg/g，混合時間30 min、溫度95 ℃，沉降時間24 h、溫度95℃，在該條件下油漿中灰分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)可降低到0.32 mg/g。