吳丹平，應(yīng)仲陽(yáng)

（寧波巨化化工科技有限公司，浙江寧波 315200）

滲透汽化膜分離技術(shù)是基于各組分在膜中的溶解擴(kuò)散速率的差異，實(shí)現(xiàn)組分間的選擇性分離[1]。因此，滲透汽化膜不受汽液平衡限制，特別適用于共沸或者沸點(diǎn)相近的液體混合物分離。相比傳統(tǒng)的精餾和蒸餾分離技術(shù)，滲透汽化膜分離技術(shù)具有高效節(jié)能、連續(xù)操作和規(guī)模方便調(diào)節(jié)等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是極具前景的新型分離技術(shù)[2]。

沸石分子篩具有均一的孔尺寸，且具有良好的熱穩(wěn)定性、機(jī)械穩(wěn)定性和耐有機(jī)溶劑性能，是一種優(yōu)良的膜分離材料，可以實(shí)現(xiàn)分子與分子間的分離[3]。其中，SSZ-13 型分子篩是具有CHA 拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)和三維孔孔道，孔尺寸約0.38 nm×0.38 nm，介于水分子（動(dòng)力學(xué)直徑約0.28 nm）與大多數(shù)有機(jī)分子的動(dòng)力學(xué)直徑之間，且其硅鋁摩爾比在2～∞內(nèi)可調(diào)，使其在滲透氣化膜脫水以及氣體分離上有著廣闊的應(yīng)用前景[4-8]。尤其是高硅鋁比的SSZ-13 型沸石分子篩膜表現(xiàn)出較高的耐酸性和水熱穩(wěn)定性，且有較高的滲透通量和分離性能，在氣相或液相有機(jī)溶劑脫水分離方面有著非常好的發(fā)展前景。

目前，NaA 型沸石分子篩膜已經(jīng)在滲透汽化膜脫水領(lǐng)域得到一定的應(yīng)用，但其骨架中Si、Al的摩爾比約為1，導(dǎo)致其在液相有機(jī)溶劑和水的混合物中穩(wěn)定性不好。因此，NaA 沸石分子篩膜滲透汽化脫水工藝均是先將混合溶劑先加熱汽化，再進(jìn)行氣相狀態(tài)下脫水。有機(jī)溶劑和水汽化過(guò)程中依然需要消耗較多量的蒸汽能耗，且操作溫度較高，對(duì)溶劑中的雜質(zhì)含量要求高，特別是不能含有熱敏性雜質(zhì)，否則膜堵塞現(xiàn)象比較嚴(yán)重。因此，針對(duì)SSZ-13 沸石分子膜的優(yōu)點(diǎn)，采用SSZ-13沸石分子篩膜進(jìn)行正丙醇和乙酸乙酯液相脫水研究，考察其在液相下的脫水性能和長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行穩(wěn)定性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與材料

SSZ-13 沸石分子篩膜：定制，外徑12 mm，壁厚2 mm，管長(zhǎng)800 mm。膜小試裝置：定制，6組膜器串聯(lián)，每組安裝15支膜管。

有機(jī)溶劑：質(zhì)量分?jǐn)?shù)80%正丙醇、20%水，質(zhì)量分?jǐn)?shù)96.5%乙酸乙酯、3.5%水；自制蒸餾水；5 ℃冷卻循環(huán)水。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)工藝流程見(jiàn)圖1。

圖1 膜小試工藝流程Fig.1 Small-scale membrane test process

首先將300 kg 原料通過(guò)泵送入原料罐中，然后再通過(guò)進(jìn)料泵以3 m3/h的體積流量送入串聯(lián)膜組件循環(huán)，循環(huán)10 min 排凈膜器內(nèi)殘余空氣后打開(kāi)蒸汽閥門(mén)，調(diào)節(jié)蒸汽壓力至膜小試設(shè)備內(nèi)循環(huán)料液溫度為85 ℃，膜出口壓力通過(guò)背壓閥調(diào)節(jié)為0.12 MPa，最后開(kāi)啟真空泵進(jìn)行脫水，每隔1 h 取1次樣，分別分析原料液水含量、滲透液中正丙醇含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 正丙醇原料中水分含量

裝置運(yùn)行后，每隔1 h 對(duì)原料罐取樣1 次，分析其水含量，連續(xù)操作24 h的結(jié)果如圖2所示。

圖2 正丙醇中水含量隨運(yùn)行時(shí)間的變化Fig2Variationof watercontentinn-propanolwithoperationtime

由圖2可知，經(jīng)過(guò)24 h脫水后，300 kg正丙醇原料中的水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從20%降低至0.89%。水分下降速率逐漸減慢，因?yàn)殡S著正丙醇中水含量的減少，水通過(guò)膜滲透率降低，當(dāng)水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)下降到2%左右時(shí)，水透過(guò)膜的滲透速率下降比較明顯。

2.2 滲透液中正丙醇含量

裝置運(yùn)行后，每隔1 h 對(duì)滲透液罐取樣1 次，分析滲透液中正丙醇（C3H8O）的含量，連續(xù)取樣20次的分析結(jié)果如圖3所示。

圖3 滲透液中正丙醇含量隨操作時(shí)間的變化Fig 3 The change of n-propanol content in permeate with operation time

由圖3可知，滲透液中的正丙醇含量隨著運(yùn)行時(shí)間的增長(zhǎng)而增加，這是原料中的水分含量隨著運(yùn)行時(shí)間增加而降低，從而導(dǎo)致水分透過(guò)膜的驅(qū)動(dòng)力降低，而正丙醇的含量隨著運(yùn)行時(shí)間增加而增加。因此，膜對(duì)原料的選擇分離性相對(duì)降低，有微量正丙醇通過(guò)膜管滲透過(guò)來(lái)。當(dāng)原料中水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)接近1%時(shí)，滲透液中正丙醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.82%，膜管依然顯示優(yōu)良的分離性能。

2.3 乙酸乙酯滲透

裝置運(yùn)行溫度75 ℃，運(yùn)行壓力1.0 kg，每隔1 h對(duì)原料罐取樣1次，分析其水含量，連續(xù)操作7 h的結(jié)果如圖4所示。

圖4 乙酸乙酯中水含量隨運(yùn)行時(shí)間變化Fig 3 The change of water content in ethyl acetate with the running time

由圖4 可知，經(jīng)過(guò)7 h 脫水后，300 kg 乙酸乙酯原料中的水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從3.5%降低至0.45%。水透過(guò)膜的滲透率隨著原料中水分的降低而降低，當(dāng)水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)下降到0.5%左右時(shí)，水透過(guò)膜的滲透速率下降比較明顯。與正丙醇原料相比，膜裝置乙酸乙酯脫水效率明顯提高，這可能是水與乙酸乙酯之間的氫鍵較正丙醇與水間的氫鍵弱，因此水分易于透過(guò)膜。

3 結(jié) 論

液相膜設(shè)備在進(jìn)口壓力0.12 MPa，進(jìn)料溫度75～85 ℃，原料循環(huán)體積流量3 m3/h，對(duì)正丙醇和乙酸乙酯脫水效果較好，滲透?jìng)?cè)有機(jī)物（正丙醇/乙酸乙酯）含量較低（質(zhì)量分?jǐn)?shù)＜1%），原料中的水含量高，水透過(guò)膜的滲透速率大。有機(jī)相與水相的氫鍵強(qiáng)，水分子透過(guò)膜的速率低。膜設(shè)備連續(xù)運(yùn)行240 h性能基本不變，具有廣闊的工業(yè)化應(yīng)用前景。