王利峰，陳 曦，張笑宇，楊樹林，宋雨欣，張螢瑩，郭燁宏

（上海理工大學(xué) 能源與動(dòng)力工程學(xué)院，上海 200093）

據(jù)美國石油業(yè)協(xié)會(huì)研究，目前全球化石燃料存儲(chǔ)量只夠使用數(shù)百年，同時(shí)化石燃料燃燒時(shí)會(huì)產(chǎn)生大量有害氣體，加劇溫室效應(yīng)。氫氣作為一種清潔能源，燃燒熱值高，比內(nèi)能約為1.25×10kJ·kg，此外，還具有儲(chǔ)量豐富、來源廣泛、制取方法多等優(yōu)點(diǎn)，因此將氫能作為替代能源是一種理想選擇。為實(shí)現(xiàn)將氫能作為能源載體，亟需解決以下三個(gè)問題：氫的廉價(jià)制取、安全高效儲(chǔ)運(yùn)以及大規(guī)模應(yīng)用。其中，安全高效儲(chǔ)運(yùn)問題是現(xiàn)代工業(yè)領(lǐng)域中一個(gè)巨大難題。表1為美國能源部設(shè)定的儲(chǔ)氫系統(tǒng)階段化實(shí)用目標(biāo)。

表1 美國能源部設(shè)定的儲(chǔ)氫系統(tǒng)階段化實(shí)用目標(biāo)Tab.1 Targets of hydrogen storage system based on real-world experience from Department of Energy, United States of America

氫氣的常規(guī)儲(chǔ)存方法主要有氣態(tài)儲(chǔ)存、液態(tài)儲(chǔ)存、固態(tài)儲(chǔ)存三種方式。氣態(tài)儲(chǔ)氫是目前應(yīng)用最廣泛的儲(chǔ)存方法，具有成本低廉、簡單易行等優(yōu)點(diǎn)，但需要厚重耐壓容器且易發(fā)生泄露；液態(tài)儲(chǔ)氫安全性較好，循環(huán)性能優(yōu)良，但亦有儲(chǔ)存成本昂貴、技術(shù)復(fù)雜等缺點(diǎn)；固態(tài)儲(chǔ)氫主要通過物理吸附作用或化學(xué)反應(yīng)將氫氣儲(chǔ)存于固體材料中。

超臨界氫是研究人員在液氫研究基礎(chǔ)上，提出的一種新型儲(chǔ)運(yùn)形式。就存儲(chǔ)性能和安全水平而言，超臨界儲(chǔ)氫已被證明是非常有前景的。本文通過對(duì)目前國內(nèi)外超臨界氫存儲(chǔ)技術(shù)的調(diào)研，綜合分析超臨界氫存儲(chǔ)方法，探討其未來可能的發(fā)展方向。

1 氫的物性及超臨界儲(chǔ)氫

圖1為氫的相位圖。由圖中可知：在極低溫下氫以固態(tài)形式存在；在三相點(diǎn)和臨界點(diǎn)之間為液態(tài)氫，密度約為70.8 kg·m；當(dāng)壓力和溫度均超過臨界點(diǎn)時(shí)氫處于超臨界狀態(tài)，即為超臨界氫。其中臨界點(diǎn)壓力為1.296 MPa，溫度為33.15 K，密度為29.77 kg·m。不同溫度、壓力下氫的密度如圖2所示。

圖1 氫的相位圖Fig.1 Phase diagram of hydrogen

圖2 不同溫度、壓力下氫的密度Fig.2 Hydrogen density at different temperature and pressure

與高壓氣態(tài)氫相比，超臨界氫存儲(chǔ)密度更大，且不受加注時(shí)溫升的影響，有利于提高氫能利用效率；液氫存儲(chǔ)時(shí)需要外部耗能將氫氣降溫至20.0 K，而超臨界儲(chǔ)氫不需要20.0 K低溫，因此節(jié)約能源，同時(shí)避免了液氫蒸發(fā)所造成的一系列問題。3種儲(chǔ)氫方法主要性能對(duì)比如表2所示。

表2 3種儲(chǔ)氫方法主要性能對(duì)比Tab.2 Comparison of main performance among three hydrogen storage technologies

2 超臨界氫存儲(chǔ)技術(shù)

2.1 超臨界吸附儲(chǔ)氫

超臨界吸附儲(chǔ)氫使用多孔固體吸附劑吸附儲(chǔ)氫。圖3為常溫下壓縮儲(chǔ)氫與77 K液氮溫度下吸附儲(chǔ)氫密度曲線。由圖中可知，當(dāng)存儲(chǔ)壓力為4.0 MPa時(shí)，液氮溫度下吸附儲(chǔ)氫密度可達(dá)37.5 g·L，而常溫壓縮儲(chǔ)氫密度僅為 4.0 g·L，即吸附儲(chǔ)氫密度可達(dá)壓縮儲(chǔ)氫密度的9倍。

圖3 常溫下壓縮儲(chǔ)氫與77 K吸附儲(chǔ)氫密度曲線Fig.3 Density curves of compressed hydrogen storage at room temperature and adsorption hydrogen storage at 77 K

超臨界吸附儲(chǔ)氫常用的吸附材料有四類：碳基吸附材料、金屬有機(jī)骨架化合物(MOFs)、共價(jià)有機(jī)物骨架(COFs)及礦物多孔材料。儲(chǔ)氫技術(shù)實(shí)現(xiàn)規(guī)模化應(yīng)用需同時(shí)滿足以下3個(gè)基本條件：吸放氫條件溫和、儲(chǔ)氫容量大及成本低。氫氣在碳基吸附材料上的吸附過程屬于物理吸附，沒有化學(xué)鍵的打開與生成，故而吸放氫條件溫和；經(jīng)氣體吸附實(shí)驗(yàn)測(cè)定，碳基吸附材料吸附容量巨大，以活性炭為例，其比表面積為3 000.0 m·g；碳基吸附材料化學(xué)穩(wěn)定性好，在較高溫度下解吸再生，其晶體結(jié)構(gòu)無變化，可重復(fù)使用，經(jīng)濟(jì)性好，因此，碳基吸附材料儲(chǔ)氫被認(rèn)為是目前最具前景的儲(chǔ)氫方式之一。

碳基吸附儲(chǔ)氫材料有活性炭、碳納米管和碳纖維三種?；钚蕴坎牧峡紫督Y(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)、比表面積大且吸附性能優(yōu)良。周亞平等首次利用自主研制的大容量超低溫恒溫槽，在77～298 K、0～7 MPa范圍內(nèi)系統(tǒng)研究了氫在超級(jí)活性炭AX-21上的吸附特性，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。Zhou等提出在液氮溫度下對(duì)活性炭進(jìn)行壓縮吸附儲(chǔ)氫，并通過之前實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)證明該方法可以提高儲(chǔ)氫密度，同時(shí)可以減小存儲(chǔ)系統(tǒng)壓力，提高安全性。Jiménez等研究了活性炭、活性碳纖維、碳納米纖維的吸附特性；3種材料物性如表3所示，其中活性炭微孔面積和微孔容積最大，由吸附儲(chǔ)氫機(jī)理可知其儲(chǔ)氫性能最優(yōu)。Benard等提出在低溫下使用活性炭儲(chǔ)存氫氣，并對(duì)比研究不同溫度(77.0、150.0、293.0 K)下活性炭吸附儲(chǔ)氫與氣態(tài)儲(chǔ)氫密度，結(jié)果表明，在低溫下活性炭吸附儲(chǔ)氫性能優(yōu)于氣態(tài)壓縮儲(chǔ)氫。

表3 3種儲(chǔ)氫材料的性能對(duì)比Tab.3 Comparison of the performance among three hydrogen storage materials

圖4 氫在AX-21上的吸附等溫線Fig.4 Adsorption isotherms of hydrogen on AX-21

碳納米管是一種具有完整分子結(jié)構(gòu)的納米尺度新型碳材料，由石墨的一層碳原子卷曲而成的無縫、中空管體。Dillon等研究了單壁碳納米管(SWNTs)儲(chǔ)氫性能，此后更多學(xué)者對(duì)碳納米管儲(chǔ)氫進(jìn)行了深入、廣泛的研究。Zhang等研究了不同尺寸碳納米管的儲(chǔ)氫性能，發(fā)現(xiàn)碳納米管尺寸是影響其儲(chǔ)氫性能的一個(gè)重要因素。Poirier等研究了單壁碳納米管和金屬有機(jī)骨架(MOF)在77.0～300.0 K范圍內(nèi)的吸附性能，發(fā)現(xiàn)在77.0 K下單壁碳納米管最大過量吸附范圍為1.5%～2.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。為了提高碳納米管儲(chǔ)氫性能，相關(guān)學(xué)者利用金屬元素和碳納米管摻雜以改變碳納米管電子結(jié)構(gòu)來提高其儲(chǔ)氫量，此外碳納米管陣列排布亦能明顯提高其儲(chǔ)氫能力。表4為不同材料的儲(chǔ)氫性能的研究結(jié)果。

表4 不同材料的儲(chǔ)氫性能Tab.4 Hydrogen storage performance by different materials

2.2 低溫壓力容器儲(chǔ)存超臨界氫

Aceves等提出使用低溫壓力容器儲(chǔ)氫，通過分析低溫壓力容器中氫能損失情況，發(fā)現(xiàn)相較于液態(tài)儲(chǔ)氫，低溫壓力容器儲(chǔ)氫可以延長氫能穩(wěn)定時(shí)間并減小蒸發(fā)率，而且低溫壓力容器可以用液態(tài)氫或氣態(tài)氫進(jìn)行燃料供應(yīng)，因此具有廣闊的應(yīng)用前景。表5為燃料電池客車不同儲(chǔ)氫方法性能對(duì)比。由表中可以看出，低溫壓力容器儲(chǔ)存超臨界氫的性能要顯著優(yōu)于高壓氣態(tài)儲(chǔ)氫。

表5 用于燃料電池客車的低溫壓力容器儲(chǔ)氫和高壓氣態(tài)儲(chǔ)氫性能對(duì)比Tab.5 Comparison of hydrogen storage performance between cryogenic pressure vessel and highpressure hydrogen for fuel cell bus

目前，對(duì)于低溫壓力容器儲(chǔ)存超臨界氫的研究主要包括儲(chǔ)氫性能、熱動(dòng)力學(xué)評(píng)估、安全可靠性。

在儲(chǔ)氫性能方面，Aceves等對(duì)車用低溫壓力容器儲(chǔ)存超臨界氫系統(tǒng)進(jìn)行研究，分析低溫壓縮儲(chǔ)氫的可行性與優(yōu)勢(shì)，證明低溫壓縮存儲(chǔ)系統(tǒng)可以獲得高密度氫，并從車載性能、安全性、儲(chǔ)氫成本等方面對(duì)低溫壓力容器進(jìn)行研究，結(jié)果表明低溫壓力容器具有很大的安全優(yōu)勢(shì)且成本較低。Ahluwalia等主要從性能和成本兩個(gè)方面對(duì)用于汽車的低溫壓縮氫存儲(chǔ)系統(tǒng)進(jìn)行評(píng)估，結(jié)果表明第三代低溫壓縮氫存儲(chǔ)系統(tǒng)重量儲(chǔ)氫密度可達(dá) 5.5%，體積儲(chǔ)氫密度可達(dá) 41.8 g·L。趙延興等提出在低溫高壓下儲(chǔ)存超臨界氫，并通過分析儲(chǔ)氫密度和能耗等因素，得到幾組較好的儲(chǔ)氫參數(shù)，結(jié)果如表6所示。

表6 推薦的幾組低溫高壓儲(chǔ)氫參數(shù)Tab.6 Hydrogen storage recommendations at low temperature and high pressure

在熱動(dòng)力學(xué)評(píng)估方面，Ahluwalia等設(shè)計(jì)出動(dòng)力學(xué)模型，用于分析加氫、放氫時(shí)低溫壓力容器中氫所處狀態(tài)。Petitpas等基于集中參數(shù)熱力學(xué)模型對(duì)低溫壓縮儲(chǔ)氫和低溫吸附儲(chǔ)氫兩種方法進(jìn)行對(duì)比：分別確定其對(duì)應(yīng)的最優(yōu)方案，探討將低溫壓縮和低溫吸附結(jié)合組成“混合”系統(tǒng)，該系統(tǒng)將更為有效地提高儲(chǔ)氫密度和延長穩(wěn)定時(shí)間。

作為有前景的商業(yè)化儲(chǔ)氫技術(shù)，需要對(duì)低溫壓力容器的安全可靠性進(jìn)行全面研究。Petitpas等對(duì)低溫壓力容器發(fā)生故障的情況進(jìn)行建模分析，結(jié)果表明相較于高壓氣態(tài)壓縮氫，低溫壓力容器內(nèi)超臨界氫膨脹時(shí)的關(guān)鍵參數(shù)（如壓力、能量釋放速率等）都大大減小，因此具有一定的安全優(yōu)勢(shì)。在此基礎(chǔ)上他們繼續(xù)分析在氫氣突然泄露時(shí)產(chǎn)生的爆裂能量，發(fā)現(xiàn)該能量和溫度有很大關(guān)系，相較于常溫高壓儲(chǔ)氫，低溫壓縮儲(chǔ)氫泄露時(shí)產(chǎn)生的爆裂能量可以降低90%以上，所以低溫壓縮儲(chǔ)氫可以大大降低氫氣泄漏時(shí)的安全隱患。

3 總結(jié)與展望

超臨界吸附儲(chǔ)氫具有吸放氫條件溫和、儲(chǔ)氫容量大和成本低等特點(diǎn)。目前，國內(nèi)外眾多學(xué)者已在超臨界吸附儲(chǔ)氫技術(shù)上取得一定成果。若要繼續(xù)提高吸附儲(chǔ)氫性能，未來可從兩方面進(jìn)行改進(jìn)：一方面開發(fā)新穎的超臨界氫吸附材料，獲得性能更加優(yōu)良的材料；另一方面改進(jìn)和完善工藝方法，對(duì)吸附和解吸氫氣過程中涉及到的系統(tǒng)不斷進(jìn)行工藝改進(jìn)與完善。

低溫壓力容器能夠儲(chǔ)存高密度氫，相較于高壓氣態(tài)儲(chǔ)氫和低溫液態(tài)儲(chǔ)氫均具有顯著優(yōu)勢(shì)。未來，若要實(shí)現(xiàn)低溫壓力容器儲(chǔ)氫技術(shù)的大規(guī)模應(yīng)用，主要可從兩方面進(jìn)行完善：一方面提高系統(tǒng)安全性，通過降低壓力來提高系統(tǒng)安全性，同時(shí)延長系統(tǒng)穩(wěn)定時(shí)間；另一方面降低低溫壓力容器制造成本。

此外，將低溫壓縮和低溫吸附結(jié)合起來成為具有更高儲(chǔ)氫密度和穩(wěn)定時(shí)間的“混合”系統(tǒng)，也極可能會(huì)成為未來超臨界儲(chǔ)氫領(lǐng)域的一個(gè)重要發(fā)展方向。雖然目前氫能存儲(chǔ)技術(shù)還不夠成熟，但是隨著科學(xué)技術(shù)和儲(chǔ)氫材料不斷發(fā)展，氫能在不久的未來一定會(huì)得到廣泛應(yīng)用。