蔣健俁，郭雪巖，霍官平，王志遠(yuǎn)，楊 帆

（上海理工大學(xué) 能源與動(dòng)力工程學(xué)院，上海 200093）

二氧化碳捕捉和存儲(chǔ)(CCS)是一個(gè)涉及二氧化碳內(nèi)分離的過(guò)程，大多數(shù)的CCS技術(shù)在分離二氧化碳階段會(huì)造成額外的能量耗損。在此背景下出現(xiàn)的化學(xué)鏈燃燒(chemical looping combustion，CLC)技術(shù)顯示了它的應(yīng)用潛力和前景，它通過(guò)固體載氧體與燃料及空氣的交替氧化-還原反應(yīng)使得二氧化碳與其他燃燒產(chǎn)物(氮?dú)夂臀词褂玫难鯕?分離，因此不需要消耗額外能量。CLC的固定床反應(yīng)器方案中載氧體顆粒靜止不動(dòng)，燃料/空氣交替還原/氧化顆粒；而在流化床方案中兩個(gè)反應(yīng)器間的顆粒輸送需要額外的能量，在出口熱氣體中分離顆粒需要旋風(fēng)分離器，這使得過(guò)程更為復(fù)雜。在此過(guò)程中，顆粒磨損在所難免，其產(chǎn)生的細(xì)小顆粒也必須在高溫下去除。固定床可以有效避免這些問(wèn)題。

基于固定床反應(yīng)器的化學(xué)鏈燃燒是近幾年出現(xiàn)的一個(gè)新思路。2007年，Noorman等首次在固定床上進(jìn)行了化學(xué)鏈燃燒實(shí)驗(yàn)，并驗(yàn)證了該技術(shù)的可行性。2008年，Xiao等利用固定床反應(yīng)器在CO和N氣氛下測(cè)試了鈣基載氧體的還原反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，同年Song等在固定床上基于鈣基載氧體進(jìn)行了甲烷的燃燒實(shí)驗(yàn)，分析了反應(yīng)生成的二氧化硫、一氧化碳、氫氣等氣體濃度。2010年，Noorman等基于銅基載氧體進(jìn)行了燃燒實(shí)驗(yàn)，進(jìn)一步證實(shí)了固定床可用于化學(xué)鏈燃燒實(shí)驗(yàn)中。Hamers等對(duì)填充床氧化還原反應(yīng)周期性切換的性能進(jìn)行了研究。Dong等也在固定床上研究分析了載氧體與氯化氫反應(yīng)的熱力學(xué)性質(zhì)。Guo等在固定床上先后進(jìn)行了鎳基載氧體化學(xué)鏈甲烷重整反應(yīng)實(shí)驗(yàn)、大顆粒載氧體固定床化學(xué)鏈燃燒實(shí)驗(yàn)。此外，Noorman等也提出了適用于固定床的顆粒模型和反應(yīng)器模型。張巖等基于有效參數(shù)法，研究了顆粒不同內(nèi)部結(jié)構(gòu)參數(shù)對(duì)反應(yīng)特性的影響。

在固定床化學(xué)鏈燃燒過(guò)程中，球形大顆粒載氧體的內(nèi)部擴(kuò)散阻力較大，會(huì)對(duì)整個(gè)床層的總反應(yīng)速率產(chǎn)生影響。Guo等基于Chimera網(wǎng)格的計(jì)算流體力學(xué)（CFD）方法，研究了均勻球形大顆粒載氧體內(nèi)部擴(kuò)散對(duì)反應(yīng)速率與溫度的影響，同時(shí)模擬了蛋殼型結(jié)構(gòu)的內(nèi)擴(kuò)散反應(yīng)，證實(shí)了蛋殼型相對(duì)均勻型具有更好的內(nèi)部擴(kuò)散能力。尹靖等在固定床上研究了均勻型與蛋殼型兩種不同活性物質(zhì)分布對(duì)鎳基載氧體反應(yīng)特性影響，張巖等進(jìn)一步利用銅基載氧體，研究了不同厚度蛋殼型與均勻型對(duì)反應(yīng)特性的影響，研究結(jié)果證實(shí)了使用蛋殼型分布的載氧體能更有效地減小內(nèi)部擴(kuò)散阻力。郭雪巖等采用有限速率模型對(duì)CuO/AlO結(jié)構(gòu)化載氧體顆?；瘜W(xué)鏈燃燒進(jìn)行了數(shù)值模擬。

減小顆粒內(nèi)部擴(kuò)散阻力不僅可以通過(guò)改變活性物質(zhì)分布的方式，也可以通過(guò)改變顆粒結(jié)構(gòu)來(lái)實(shí)現(xiàn)。而薄壁拉西環(huán)這種結(jié)構(gòu)就能夠有效解決球形大顆粒內(nèi)部擴(kuò)散阻力大的問(wèn)題?；谶@個(gè)思路，本文使用浸漬法制備球形與拉西環(huán)銅基載氧體顆粒，以甲烷為還原氣，在固定床上進(jìn)行化學(xué)鏈燃燒實(shí)驗(yàn)，著重研究和對(duì)比球形與拉西環(huán)載氧體顆粒在還原反應(yīng)與氧化反應(yīng)的最大溫升隨時(shí)間的變化。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

圖1為實(shí)驗(yàn)所用的兩種氧化鋁載氧體。兩種結(jié)構(gòu)的特征長(zhǎng)度相同，球形載氧體直徑為6 mm，拉西環(huán)載氧體高度為6 mm，內(nèi)、外徑分別為3、6 mm。甲烷純度(體積分?jǐn)?shù))為99.9%，氮?dú)鉃楣I(yè)氮(純度99.5%)，空氣為高純空氣。

圖 1 不同結(jié)構(gòu)的載氧體Fig. 1 Carriers with different structure

1.2 制備氧化銅/氧化鋁載氧體顆粒

本文采用浸漬法制備氧化銅/氧化鋁載氧體顆粒。具體制備過(guò)程為：將氧化鋁浸漬于Cu(NO)·3HO 溶液中靜置6 h，接著放入干燥箱干燥12 h，最后置于400 ℃的馬弗爐中焙燒4 h，使其完全氧化。重復(fù)上述操作數(shù)次得到氧化銅/氧化鋁載氧體。本實(shí)驗(yàn)保證固定床內(nèi)裝填的球形與拉西環(huán)載氧體總活性物質(zhì)負(fù)載量均為7.14 g。

1.3 實(shí)驗(yàn)裝置與步驟

該實(shí)驗(yàn)臺(tái)主要包括供氣系統(tǒng)、氣體混合預(yù)熱系統(tǒng)、固定床反應(yīng)器系統(tǒng)、數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)以及冷凝干燥系統(tǒng)。固定床反應(yīng)器長(zhǎng)度為300 mm，直徑為30 mm；質(zhì)量流量計(jì)采用Seven Star的D08-1F型流量顯示儀；數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)使用上海工寶電器有限公司的8132R型溫度采集儀。圖2為固定床系統(tǒng)示意圖。

圖 2 固定床系統(tǒng)示意圖Fig. 2 Schematic diagram of the fixed bed reactor system

本實(shí)驗(yàn)在小型固定床上進(jìn)行。首先裝填10 cm高的氧化銅/氧化鋁載氧體顆粒，并監(jiān)測(cè)該載氧體活性段的溫度。床層的空隙率是指填料層中顆粒間體積與整個(gè)填料層體積之比。空隙率計(jì)算式為

式中： ε為床層空隙率； ρ為顆粒堆積床層的堆積密度； ρ為顆粒堆積床層的表觀密度。

經(jīng)測(cè)算，球形載氧體填充的床層空隙率約為44%，拉西環(huán)載氧體填充的床層空隙率則為57%。

為保證氣體到達(dá)載氧體活性段時(shí)流態(tài)達(dá)到穩(wěn)定，以便排除入口效應(yīng)造成的實(shí)驗(yàn)誤差，在活性段前、后均裝填了一定高度的惰性氧化鋁。為觀察分析活性段溫度，使用熱電偶同時(shí)測(cè)量活性段3個(gè)特定點(diǎn)的溫度，這3個(gè)測(cè)溫點(diǎn)將高度為10 cm的活性段均勻分成4部分，分別位于活性段2.5、5.0、7.5 cm處。顆粒裝填高度及測(cè)溫點(diǎn)位置如圖3所示。

圖 3 顆粒裝填高度及測(cè)溫點(diǎn)位置Fig. 3 Particles filling height and temperature measuring points

裝填完畢后，在氮?dú)鈿夥障聦⒎磻?yīng)器溫度上升至所需溫度。當(dāng)溫度穩(wěn)定后通入甲烷進(jìn)行還原反應(yīng)，還原反應(yīng)結(jié)束后，切換到氮?dú)鈿夥障麓祾咭耘懦嘤嗟募淄椋构艿纼?nèi)不存在任何參與反應(yīng)的氣體。再通入壓縮空氣（氧氣體積分?jǐn)?shù)為21%）進(jìn)行載氧體的氧化再生。氧化結(jié)束后，再次切換到氮?dú)鈿夥障麓祾咭欢螘r(shí)間后進(jìn)行下一組循環(huán)實(shí)驗(yàn)。甲烷、氮?dú)?、氧氣均?jīng)過(guò)氣體預(yù)熱器加熱到預(yù)定溫度后進(jìn)入固定床反應(yīng)器，以保證每次氧化還原反應(yīng)循環(huán)前的進(jìn)口溫度一致，避免對(duì)實(shí)驗(yàn)造成誤差。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 還原反應(yīng)

銅基載氧體顆粒與甲烷發(fā)生的還原反應(yīng)是一個(gè)放熱過(guò)程，但它的放熱量遠(yuǎn)低于銅基載氧體顆粒與氧氣發(fā)生的氧化反應(yīng)。當(dāng)甲烷含量過(guò)多時(shí)，通過(guò)色譜儀測(cè)定分析出口氣體，發(fā)現(xiàn)尾氣中存在氫氣、一氧化碳等氣體。這可能是甲烷發(fā)生了裂解反應(yīng)，使載氧體顆粒出現(xiàn)積碳現(xiàn)象，從而阻止氣體進(jìn)入顆粒內(nèi)部，大大降低了還原反應(yīng)效率，因此研究不同甲烷進(jìn)氣流量對(duì)還原反應(yīng)的影響有著明顯意義。

本節(jié)實(shí)驗(yàn)設(shè)定溫度為600 ℃，僅改變甲烷進(jìn)氣流量。圖4為球形與拉西環(huán)載氧體顆粒分別在1.0、2.5 L·min這兩個(gè)較小的甲烷進(jìn)氣流量下進(jìn)行的還原反應(yīng)的溫升隨時(shí)間的變化。拉西環(huán)載氧體比表面積約是球形載氧體的1.5倍，且相較于球形載氧體而言，甲烷氣體更容易擴(kuò)散進(jìn)入拉西環(huán)載氧體顆粒內(nèi)部，所以單位時(shí)間內(nèi)與甲烷氣體接觸的活性物質(zhì)更多，因此在相同的甲烷流量下，拉西環(huán)載氧體的最大溫升高于球形載氧體。當(dāng)甲烷進(jìn)氣流量從1.0 L·min變?yōu)?.5 L·min時(shí)，甲烷進(jìn)氣流量的增大使得反應(yīng)更加劇烈，大大縮短了反應(yīng)時(shí)間，因此兩種結(jié)構(gòu)達(dá)到最大溫升所需時(shí)間均明顯縮短。拉西環(huán)載氧體的最大溫升也隨之增大，而球形載氧體并未出現(xiàn)此現(xiàn)象。拉西環(huán)載氧體相對(duì)于球形載氧體而言?xún)?nèi)擴(kuò)散更容易，當(dāng)甲烷進(jìn)氣流量較小時(shí)，增大甲烷進(jìn)氣流量，甲烷氣體能在更短時(shí)間向拉西環(huán)內(nèi)部擴(kuò)散，從而與更多的活性物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)放出熱量。

圖 4 不同甲烷進(jìn)氣流量下還原反應(yīng)溫升Fig. 4 Temperature rise in the reduction reaction at different methane flow rates

本節(jié)實(shí)驗(yàn)改變甲烷與氮?dú)膺M(jìn)氣流量比，反應(yīng)溫度仍設(shè)為600 ℃不變，保證甲烷與氮?dú)獾目偭髁? L·min不變。本節(jié)實(shí)驗(yàn)使用4種不同進(jìn)氣流量比進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，甲烷與氮?dú)膺M(jìn)氣流量比依次為 1∶4（甲烷 1 L·min+氮?dú)?4 L·min）、2∶3（甲烷2 L·min+氮?dú)? L·min）、3∶2（甲烷 3 L·min+氮?dú)? L·min）、4∶1（甲烷4 L·min+氮?dú)? L·min）。圖5(a)為兩種結(jié)構(gòu)在不同進(jìn)氣流量比下達(dá)到最大溫升所需的時(shí)間。拉西環(huán)載氧體內(nèi)擴(kuò)散更容易，因此，雖然兩種結(jié)構(gòu)的反應(yīng)所需時(shí)間均明顯縮短，但在相同進(jìn)氣流量比下，拉西環(huán)載氧體所需時(shí)間明顯小于球形載氧體。同時(shí)，提高甲烷與氮?dú)膺M(jìn)氣流量比可以增大甲烷濃度梯度，內(nèi)擴(kuò)散質(zhì)量通量正比于濃度梯度。球形載氧體的內(nèi)擴(kuò)散阻力遠(yuǎn)大于拉西環(huán)載氧體，所以提升甲烷與氮?dú)膺M(jìn)氣流量比可以顯著提升球形載氧體顆粒內(nèi)擴(kuò)散效果，而拉西環(huán)載氧體內(nèi)擴(kuò)散性能本身就優(yōu)越，提升甲烷與氮?dú)膺M(jìn)氣流量比并不能顯著改善其內(nèi)擴(kuò)散性能。這也是圖5中甲烷與氮?dú)膺M(jìn)氣流量比增大對(duì)球形載氧體提升效果優(yōu)于拉西環(huán)載氧體的原因。圖5(b)為球形、拉西環(huán)載氧體顆粒在不同甲烷與氮?dú)膺M(jìn)氣流量比下能達(dá)到的最大溫升。在甲烷進(jìn)氣流量較大時(shí)，提高甲烷與氮?dú)膺M(jìn)氣流量比雖然會(huì)使得反應(yīng)進(jìn)程加快，但最大溫升卻并未呈現(xiàn)一直增大的趨勢(shì)，而是出現(xiàn)了先增大后減小的趨勢(shì)。這是因?yàn)樵谙鄬?duì)充足的甲烷氣氛下，隨著甲烷濃度的增大，氣體更容易向顆粒內(nèi)部擴(kuò)散，反應(yīng)更加充分，所以最大溫升會(huì)增高。當(dāng)甲烷濃度繼續(xù)增大，會(huì)使得甲烷過(guò)量，多余的甲烷不僅不能與活性物質(zhì)反應(yīng)，反而還會(huì)發(fā)生裂解反應(yīng)造成積碳，影響反應(yīng)進(jìn)行。所以當(dāng)甲烷濃度較大時(shí)，最大溫升不會(huì)升高，反而會(huì)降低。因此，在總流量較大時(shí)，有效控制甲烷濃度顯得十分有必要。此外，由于拉西環(huán)載氧體內(nèi)擴(kuò)散性能優(yōu)于球形載氧體。從圖5中明顯可看出，不管在何種濃度下，拉西環(huán)載氧體最大溫升始終高于球形載氧體。

圖 5 不同甲烷與氮?dú)膺M(jìn)氣流量比下最大溫升與時(shí)間Fig. 5 Maximum temperature rise and associated time under different flow ratios of methane and nitrogen

2.2 氧化反應(yīng)

銅基載氧體在化學(xué)鏈燃燒中的氧化反應(yīng)是一個(gè)強(qiáng)放熱過(guò)程，它的放熱量遠(yuǎn)高于還原反應(yīng)，在整個(gè)還原氧化循環(huán)反應(yīng)中氧化反應(yīng)的放熱量占主要地位，因此研究載氧體氧化反應(yīng)顯得尤為重要。還原反應(yīng)結(jié)束后，切換到氮?dú)鈿夥障麓祾咭欢螘r(shí)間再通入氣體進(jìn)行氧化再生作用，這樣就完成了一個(gè)循環(huán)反應(yīng)。

化學(xué)鏈燃燒需先進(jìn)行還原反應(yīng)再進(jìn)行氧化反應(yīng)，因此本節(jié)實(shí)驗(yàn)中先通入相同甲烷進(jìn)氣流量以保證載氧體顆粒被充分還原，再通入不同流量的空氣，反應(yīng)溫度仍為600 ℃不變。圖6為球形與拉西環(huán)載氧體在不同空氣進(jìn)氣流量下中間測(cè)溫點(diǎn)處氧化反應(yīng)進(jìn)行300 s內(nèi)的溫升隨時(shí)間的變化。由圖中可知，球形與拉西環(huán)載氧體的最大溫升隨著空氣進(jìn)氣流量的增大均明顯提高，但增速放緩。因此，增大空氣進(jìn)氣流量雖然能有效增加兩種結(jié)構(gòu)的放熱量，但效果逐漸減弱；兩種結(jié)構(gòu)的載氧體顆粒達(dá)到最大溫升所需時(shí)間也隨著空氣進(jìn)氣流量的增大而縮短。

圖 6 不同空氣進(jìn)氣流量下氧化反應(yīng)溫升隨時(shí)間的變化Fig. 6 Temperature rise in the oxidation reaction at different air flow rates

盡管兩種結(jié)構(gòu)整體趨勢(shì)大致相似，但仍可從圖6中看出差異：12 L·min時(shí)拉西環(huán)載氧體最大溫升已達(dá)121.6 ℃，而球形載氧體最高溫升僅為112.4 ℃；在其他空氣進(jìn)氣流量下，拉西環(huán)載氧體的最大溫升也高于球形載氧體。這可能是因?yàn)檠趸磻?yīng)是個(gè)強(qiáng)放熱反應(yīng)，并且拉西環(huán)結(jié)構(gòu)與氧氣接觸面積更大，更多的活性物質(zhì)與氧氣接觸反應(yīng)，所以拉西環(huán)結(jié)構(gòu)放出的熱量遠(yuǎn)多于球形載氧體。

固定床的軸向溫度分布取決于局部反應(yīng)速率、顆粒內(nèi)部的導(dǎo)熱和床層間隙的對(duì)流傳熱3種因素的影響，其中局部反應(yīng)速率又受顆粒內(nèi)部氣體組分?jǐn)U散和顆粒間氣體對(duì)流影響。以上3種因素相互制約，在不同操作條件下整個(gè)床層的傳熱過(guò)程由不同的因素主導(dǎo)。圖7顯示了兩種結(jié)構(gòu)的載氧體分別在較小空氣進(jìn)氣流量（6 L·min）和較大空氣進(jìn)氣流量（10 L·min）下，3個(gè)測(cè)溫點(diǎn)氧化反應(yīng)溫升隨時(shí)間的變化。從圖中可以看出，球形載氧體與拉西環(huán)載氧體在不同空氣進(jìn)氣流量下，軸向溫度分布明顯不同。出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因主要在于，盡管這兩種結(jié)構(gòu)的載氧體顆粒在固定床內(nèi)的填充高度一致，但由于結(jié)構(gòu)不同使得它們?cè)诠潭ù矁?nèi)的堆積程度明顯不同，拉西環(huán)載氧體填充的床層空隙率約為56%，遠(yuǎn)大于球形載氧體44%的空隙率。固定床在裝填顆粒后，顆粒的不均勻分布會(huì)造成壁效應(yīng)和溝流現(xiàn)象。對(duì)于實(shí)驗(yàn)規(guī)模的小直徑比固定床而言，壁效應(yīng)的顯著性和流動(dòng)的不均勻性會(huì)更加嚴(yán)重，而造成小直徑比固定床壁效應(yīng)的主要原因是壁面附近較高的空隙率。拉西環(huán)壁面附近的空隙率大于球形載氧體壁面附近，因此壁效應(yīng)對(duì)拉西環(huán)載氧體的影響更大。當(dāng)空氣進(jìn)氣流量較小（6 L·min）時(shí)，拉西環(huán)載氧體尾端沿軸向氣體流動(dòng)方向的熱損失比球形載氧體的嚴(yán)重，從上游攜帶熱量的氣體大部分沿著壁面流過(guò)，這可能造成拉西環(huán)載氧體尾端與中間最大溫升差值大于球形載氧體。而當(dāng)空氣進(jìn)氣流量增大到10 L·min后，壁效應(yīng)影響減弱，拉西環(huán)載氧體尾端與中間測(cè)溫點(diǎn)最大溫升差值明顯減小。

圖 7 不同測(cè)溫點(diǎn)氧化反應(yīng)溫升隨時(shí)間的變化Fig. 7 Temperature rise in the oxidation reaction with time at different temperature measuring points

化學(xué)鏈燃燒是一個(gè)還原氧化反應(yīng)的循環(huán)，還原反應(yīng)的溫度會(huì)影響載氧體的還原性能，所以氧化反應(yīng)的溫度也會(huì)影響載氧體性能。本文主要從溫度方面入手，考慮到電子還原反應(yīng)放出的熱量遠(yuǎn)小于氧化反應(yīng)，因此有必要研究不同氧化溫度對(duì)兩種載氧體結(jié)構(gòu)最大溫升的影響。本節(jié)實(shí)驗(yàn)中保證空氣進(jìn)氣流量為8 L·min，研究氧化反應(yīng)溫度在500～700 ℃之間的最大溫升。圖8給出了兩種結(jié)構(gòu)不同氧化反應(yīng)溫度下的最大溫升。在相同的氧化反應(yīng)溫度下，拉西環(huán)載氧體顆粒最大溫升均高于球形載氧體顆粒。隨著氧化反應(yīng)溫度的提高，球形載氧體最大溫升從最初的96.8 ℃上升至117.1 ℃，拉拉西環(huán)載氧體最大溫升也從99.2 ℃上升至124.3 ℃?？梢院苊黠@地看出：球形載氧體與拉西環(huán)載氧體的最大溫升均明顯升高。同時(shí)，在500～700 ℃的氧化反應(yīng)溫度下，隨著氧化反應(yīng)溫度的升高，拉西環(huán)載氧體與球形載氧體的最大溫升差值增大，這表明增大氧化反應(yīng)溫度對(duì)拉西環(huán)載氧體最大溫升的提升效果優(yōu)于球形載氧體。

圖 8 不同氧化反應(yīng)溫度下的最大溫升Fig. 8 Maximum temperature rise at different oxidation temperature

3 結(jié) 論

本文利用小型固定床，對(duì)球形與拉西環(huán)兩種內(nèi)擴(kuò)散性能不同的載氧體結(jié)構(gòu)進(jìn)行了化學(xué)鏈燃燒實(shí)驗(yàn)，研究它們?cè)谶€原反應(yīng)與氧化反應(yīng)中的傳熱特性，獲得如下結(jié)論：

（1）在還原反應(yīng)中，隨著甲烷進(jìn)氣流量增大，兩種結(jié)構(gòu)載氧體顆粒反應(yīng)所需時(shí)間均明顯縮短，拉西環(huán)載氧體的最大溫升也隨之提高。當(dāng)總流量較大且恒定時(shí)，增大甲烷與氮?dú)膺M(jìn)氣流量比會(huì)使最大溫升先增大后減小，因此在總流量較大時(shí)控制甲烷與氮?dú)膺M(jìn)氣流量比顯得尤為重要。

（2）在氧化反應(yīng)中，拉西環(huán)載氧體最大溫升明顯高于球形載氧體，拉西環(huán)載氧體裝填的床層空隙率與球形載氧體不同，使得兩者軸向溫度分布明顯不同。兩種結(jié)構(gòu)的最大溫升均隨反應(yīng)溫度的增大而提高，但反應(yīng)溫度的增大對(duì)拉西環(huán)載氧體最大溫升的提升效果優(yōu)于球形載氧體。