付俊杰,袁美玉,徐世玉,王子寒,劉學(xué)寧,崔 升

(1.南京工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,江蘇 南京 211800;2.南京工業(yè)大學(xué) 電光源材料研究所,江蘇 南京 210015)

氣凝膠是指以納米級(jí)顆?；蚓酆衔锓肿渔溝嗷ゾ奂纬杉{米多孔結(jié)構(gòu),在納米孔洞中充滿氣態(tài)分散介質(zhì)的三維多孔輕質(zhì)固體材料[1]。氣凝膠材料誕生于1931年,最早由加利福尼亞州太平洋學(xué)院Kistler教授以水玻璃為原料采用乙醇超臨界干燥技術(shù)制得。氣凝膠可具備99.8%的超高孔隙率、2 000 m2/g的極大比表面積[2]、1～100 nm的寬孔徑分布和3 g/cm3的極低密度,使其具有耐高溫、低熱導(dǎo)率、低折射率和低聲傳播速度等特殊的光、熱、聲、電性能,進(jìn)而在隔熱保溫[3-4]、吸附分離[5-6]、生物醫(yī)用、光/電催化[7]、儲(chǔ)能轉(zhuǎn)化[8]、吸聲隔音及高能粒子捕獲等諸多領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景,吸引了科研、生產(chǎn)、設(shè)計(jì)等領(lǐng)域科研人員的廣泛關(guān)注,成為當(dāng)今材料科學(xué)的重點(diǎn)研究領(lǐng)域之一[9-14]。

近年來,氣凝膠作為一種穩(wěn)定性高、可設(shè)計(jì)性強(qiáng)的納米多孔材料,在傳感領(lǐng)域表現(xiàn)出許多獨(dú)特的優(yōu)勢(shì):①利用氣凝膠可設(shè)計(jì)性強(qiáng)的特點(diǎn),研究人員可將特定功能基元引入其三維骨架中,實(shí)現(xiàn)目標(biāo)物的選擇性檢測(cè);②氣凝膠規(guī)整開放的孔道結(jié)構(gòu)有利于目標(biāo)檢測(cè)物同作用位點(diǎn)接觸,實(shí)現(xiàn)傳感過程;③通過冷凍、超臨界干燥工藝制備的氣凝膠具有良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性,可在傳感檢測(cè)過程中保持結(jié)構(gòu)的完整,實(shí)現(xiàn)材料的循環(huán)利用,符合目前綠色環(huán)保的時(shí)代主題?；谏鲜鰞?yōu)勢(shì),氣凝膠材料在傳感檢測(cè)領(lǐng)域的應(yīng)用引起了學(xué)術(shù)界的廣泛關(guān)注[1]。

目前,與氣凝膠相關(guān)的綜述性文獻(xiàn)大部分關(guān)注其在隔熱、吸附以及催化等方面的應(yīng)用。本文主要介紹氣凝膠及其復(fù)合材料在氣體傳感(氧化性、還原性和揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOCs)氣體傳感)、生物傳感(體內(nèi)生物分子和藥物殘留傳感)、水體污染物傳感(水體中無機(jī)和有機(jī)污染物傳感)以及其他傳感檢測(cè)方向的應(yīng)用,并且對(duì)相關(guān)材料的制備和傳感機(jī)制進(jìn)行綜述,重點(diǎn)關(guān)注各種突破性進(jìn)展,并對(duì)其未來趨勢(shì)和主要挑戰(zhàn)進(jìn)行總結(jié)和展望,希望對(duì)相關(guān)領(lǐng)域的研究人員有所幫助和啟發(fā)。

1 氣體傳感氣凝膠

1.1 氧化性氣體傳感氣凝膠

氧化性氣體如NO2、O3等都極易在空氣中擴(kuò)散,危害生態(tài)環(huán)境和人類健康。氣凝膠作為一種設(shè)計(jì)性強(qiáng)的多孔材料,有利于氣體分子進(jìn)入孔道中,進(jìn)而與氣凝膠骨架中的功能基團(tuán)發(fā)生作用,實(shí)現(xiàn)氣體傳感過程。本節(jié)將對(duì)氣凝膠在氧化性氣體傳感方面的應(yīng)用進(jìn)行綜述。

汽車尾氣和工業(yè)燃燒釋放的NO2氣體對(duì)人類、動(dòng)物和環(huán)境都十分有害,即使吸入低濃度的NO2也會(huì)使人產(chǎn)生不適的感覺,醫(yī)生建議暴露在NO2濃度為3×10-6mol/L的環(huán)境下不能超過8 h[15]。由sp2雜化碳原子組成的石墨烯二維納米結(jié)構(gòu)具有優(yōu)異的物理和化學(xué)特性,例如電子遷移率高,比表面積高,可調(diào)節(jié)的表面化學(xué)特性,單層石墨烯片上的每個(gè)原子都可以充當(dāng)表面原子吸附NO2分子[16]。Li等[17]報(bào)道了一種基于三維Ag修飾還原氧化石墨烯(3D Ag-rGO)氣凝膠的氣體傳感器;通過一步水熱法實(shí)現(xiàn)3D rGO氣凝膠的自組裝和Ag納米顆粒修飾;采用在微機(jī)械加工的SiO2膜上制造集成式低功率微加熱器,可提高傳感器對(duì)NO2的響應(yīng)速度,并縮短響應(yīng)時(shí)間。該傳感器在133 ℃下達(dá)到最高響應(yīng)值,對(duì)NO2具有良好的選擇性。此外,該傳感器對(duì)5×10-8mol/L濃度的NO2響應(yīng)時(shí)間為75 s,檢測(cè)限為6.9×10-9mol/L。該氣體傳感器雖然具備良好的傳感性能,但工作溫度較高,限制了其在室溫環(huán)境下的應(yīng)用。Zhu等[18]利用π-π相互作用的驅(qū)動(dòng),實(shí)現(xiàn)三明治型(酞菁)(卟啉)銪雙層絡(luò)合物Eu(TPyP)(Pc)在氧化石墨烯(rGO)表面上原位自組裝,形成了rGO/Eu(TPyP)(Pc)復(fù)合氣凝膠。該氣凝膠高效地整合了Eu(TPyP)(Pc)優(yōu)異的氣敏性能和rGO良好的電導(dǎo)率,實(shí)現(xiàn)顯著的協(xié)同效應(yīng),使得制備的NO2氣體傳感器可以在室溫下工作,但性能卻不盡人意,對(duì)1×10-4mol/L濃度的NO2響應(yīng)僅為16%,檢測(cè)限也高達(dá)8×10-8mol/L。因此，如何在室溫下進(jìn)一步提高氣體傳感器的性能亟待解決。

以SnO2為代表的金屬氧化物半導(dǎo)體由于其室溫工作溫度引起了人們的關(guān)注。Li等[19]通過溶膠-凝膠硬模板法制備In2O3摻雜的無序多孔SnO2氣凝膠(In2O3/SnO2)氣體傳感材料,并在室溫下測(cè)試其對(duì)NO2氣體的傳感特性,研究發(fā)現(xiàn):In2O3的摻雜濃度是影響材料傳感性能的關(guān)鍵,當(dāng)摻雜量為0.1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí),樣品具有最高的靈敏度和選擇性,響應(yīng)度達(dá)到80.3%(NO2濃度為1×10-4mol/L),響應(yīng)時(shí)間僅為2 s,但檢測(cè)限與文獻(xiàn)[18]相比沒有變化,傳感性能仍有進(jìn)一步提升的空間。

二維過渡金屬二鹵代物(TMD)由于其高活性的吸附氣體分子位點(diǎn)以及出色的電化學(xué)性質(zhì)使得該材料具有室溫高性能氣體傳感應(yīng)用的潛力。Muhammad等[20]利用MoS2在多孔C3N4納米片的表面垂直生長(zhǎng),通過冷凍干燥形成MoS2/C3N4復(fù)合氣凝膠。該傳感器室溫下對(duì)5×10-5mol/L NO2的響應(yīng)高達(dá)61.07%(比純MoS2和C3N4NSs響應(yīng)度高58倍),檢測(cè)限低至1×10-8mol/L,傳感性能明顯優(yōu)于文獻(xiàn)[17-19]提到的氣凝膠材料,并且具有長(zhǎng)期穩(wěn)定性。MoS2/C3N4氣凝膠優(yōu)異的性能主要在于材料表面具有豐富的活性位點(diǎn),大量的孔道以及較高的電子密度會(huì)大大提高材料對(duì)NO2氣體分子的選擇吸附性能以及電子遷移效率,這對(duì)于增強(qiáng)傳感器性能十分關(guān)鍵。

O3是一種活性強(qiáng)、對(duì)人體健康十分有害的空氣污染物,它是由VOCs與陽光發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)而產(chǎn)生,靈敏和快速地測(cè)定O3濃度對(duì)預(yù)防健康風(fēng)險(xiǎn)非常重要。具有多孔結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體氣凝膠骨架是檢測(cè)有害O3分子的良好平臺(tái)。例如半導(dǎo)體單壁碳納米管(s-SWCNT)由于具有較大的比表面積和良好的半導(dǎo)體性能,廣泛應(yīng)用于各種氣體分子傳感器,但s-SWCNT氣凝膠中金屬單壁碳納米管(m-SWCNT)雜質(zhì)的存在對(duì)半導(dǎo)體網(wǎng)絡(luò)的形成有很大影響。Park等[21]利用m-SWCNT和s-SWCNT導(dǎo)電性不同,電流會(huì)選擇性擊穿m-SWCNT,從而成功制備出高性能微米尺度的三維s-SWCNT氣凝膠,由于氣凝膠中金屬路徑失活,開關(guān)比增加了18.9倍,對(duì)3×10-8mol/L濃度O3氣體的響應(yīng)度增加了13.1倍。此外,制備的氣凝膠可以在40 s內(nèi)檢測(cè)到3×10-9mol/L的O3,并在100 h內(nèi)穩(wěn)定循環(huán)檢測(cè)O3氣體200次,顯示出良好的應(yīng)用潛力。

1.2 還原性氣體傳感氣凝膠

還原性氣體如NH3、CO等同樣會(huì)危害人體健康,氣凝膠在這些還原性氣體傳感中也具有潛在應(yīng)用。

NH3是一種無色、刺鼻、有毒的氣體,歐盟規(guī)定在NH3濃度超過2.5×10-5mol/L的環(huán)境下工作時(shí)間不能超過8 h,而在超過3.5×10-5mol/L NH3的工作場(chǎng)所工作時(shí)間不能超過15 min[22]。Alizadeh等[23]制備了一種用硫脲處理的石墨烯氣凝膠并用于檢測(cè)NH3,研究發(fā)現(xiàn):與不使用硫脲制備的氣凝膠相比,用硫脲處理的石墨烯氣凝膠具有更好的多孔性(比表面積達(dá)389 m2/g),但熱穩(wěn)定性較差(200 ℃開始分解),加入的硫脲量是影響氣凝膠傳感特性的重要因素。該傳感器對(duì)NH3的響應(yīng)時(shí)間為100 s,并且在室溫下是可逆的,恢復(fù)時(shí)間約為500 s,對(duì)NH3的響應(yīng)在2×10-8～8.5×10-5mol/L呈線性,檢測(cè)限為1×10-8mol/L。

CO是一種無味的有毒燃燒產(chǎn)物,如不慎吸入會(huì)對(duì)人體健康造成嚴(yán)重威脅[24-26]。因此,快速檢測(cè)CO濃度非常具有應(yīng)用前景。Zuo等[25]制備了一種基于半導(dǎo)體催化劑修飾的還原氧化石墨烯(SnO2-rGO)介質(zhì)的柔性CO傳感器陣列。利用納米油墨在線寬為100 μm的塑料基板上噴墨打印銀電極,通過噴墨或縫模鍍膜的方法將納米復(fù)合材料涂覆在SnO2-rGO氣凝膠上,進(jìn)行熱處理以進(jìn)一步還原rGO。帶有活性層的器件在N2氣氛中檢測(cè)到5×10-5mol/L濃度的CO,并且具有15%的響應(yīng)值,4.5 s的響應(yīng)時(shí)間和12 s的恢復(fù)時(shí)間。

1.3 VOCs及其他氣體傳感氣凝膠

VOCs從環(huán)保的意義上講是一類會(huì)產(chǎn)生極大危害的揮發(fā)性氣體[27]。然而,盡管VOCs有毒,其作為調(diào)節(jié)物和主要溶劑在工業(yè)生產(chǎn)過程中仍然不可或缺。本節(jié)介紹了氣凝膠材料在芳香族VOCs傳感器方面的應(yīng)用，同時(shí)還介紹了氣凝膠材料在乙醛和三甲胺(TMA)等其他氣體傳感領(lǐng)域的應(yīng)用。

芳香族VOCs對(duì)人體健康有害,接觸此類氣體會(huì)導(dǎo)致多種肺部疾病。芳香族VOCs的釋放也與生態(tài)破壞有關(guān)。因此,芳香族VOCs傳感器的開發(fā)對(duì)于傳感器在空氣質(zhì)量監(jiān)測(cè)和早期預(yù)警方面的應(yīng)用至關(guān)重要。Dolai等[28]介紹了一種原位合成碳點(diǎn)-SiO2氣凝膠,該氣凝膠具有較高的比表面積(325 m2/g)和平均孔徑(4.35 nm),可以有效吸附芳香族VOCs并發(fā)生熒光變化。研究發(fā)現(xiàn),熒光改變依賴于VOCs的電子和結(jié)構(gòu)特征,特別是與苯環(huán)相連的供電子殘基的存在和大小,對(duì)于苯胺和對(duì)苯二胺等強(qiáng)給電子性分子存在的情況下,碳點(diǎn)氣凝膠熒光改變尤其明顯。因此,該傳感器可以檢測(cè)不同的芳香族VOCs,但只針對(duì)單一氣體,對(duì)于混合氣體,有一定的局限性。

乙醛是重要的化工原料,具有毒性,即使?jié)舛葍H為1×10-6mol/L也會(huì)對(duì)人體健康造成危害,因此有效監(jiān)測(cè)乙醛濃度對(duì)人體健康非常重要。Hagedorn等[11]在不添加任何溶劑的情況下,在氣相反應(yīng)器中采用雙前驅(qū)體路線制備了Al摻雜的ZnO氣凝膠。對(duì)于乙醛檢測(cè),該傳感器擁有比非氣凝膠傳感器更低的工作溫度(200 ℃,非氣凝膠為300～500 ℃),在閾值3.5×10-7mol/L的低濃度下?lián)碛懈玫撵`敏度和熱穩(wěn)定性。更好的熱穩(wěn)定性很重要,因?yàn)樵跓岱€(wěn)定性和壽命方面,ZnO往往不如SnO2傳感器[29]。

TMA是一種有機(jī)胺,可以從死去的海產(chǎn)品中揮發(fā)出來。隨著海產(chǎn)品腐爛程度增加,TMA的濃度也顯著增加[30-31]。因此,開發(fā)一種氣體傳感器來檢測(cè)TMA可以間接檢測(cè)海鮮的新鮮程度。Ma等[32]通過水熱法制備了三維還原氧化石墨烯氣凝膠負(fù)載In2O3納米球(3D rGO/In2O3)復(fù)合材料。在室溫下對(duì)1×10-7mol/L濃度TMA的檢測(cè)靈敏度為9.3%,并且具有良好的選擇性和耐濕性。雖然檢測(cè)限有待進(jìn)一步降低,但該傳感器對(duì)TMA表現(xiàn)出快速響應(yīng)和恢復(fù)特性,分別為2和11 s。

另外,針對(duì)惰性氣體CO2,氣凝膠對(duì)CO2傳感檢測(cè)也出現(xiàn)了相關(guān)報(bào)道。Demirci等[26]將導(dǎo)電聚對(duì)苯二胺(p(p-PDA))引入石墨烯氣凝膠孔隙結(jié)構(gòu)中,并用鹽酸、硝酸和磷酸等對(duì)p(p-PDA)進(jìn)行摻雜。其中鹽酸摻雜的氣凝膠對(duì)CO2響應(yīng)最好,當(dāng)CO2濃度為1.9×10-10mol/L時(shí),電導(dǎo)率僅在30 s內(nèi)下降了5.7倍,在4×10-10mol/L下,1 min內(nèi)下降了26.4倍。上述復(fù)合氣凝膠作為傳感器在環(huán)境保護(hù)和采礦作業(yè)中監(jiān)測(cè)CO2方面具有一定的應(yīng)用潛力。

2 生物傳感氣凝膠

2.1 體內(nèi)生物分子傳感氣凝膠

生物體內(nèi)各種生物分子的濃度水平對(duì)分析生命活動(dòng)具有重要作用,石墨烯等氣凝膠材料由于生物相容性好在生物分子傳感領(lǐng)域也具有重要應(yīng)用。本節(jié)將對(duì)氣凝膠材料在體內(nèi)生物分子傳感方向的應(yīng)用進(jìn)行討論。

葡萄糖是人體生命活動(dòng)中不可缺少的營(yíng)養(yǎng)物質(zhì),它在人體內(nèi)可以直接參與新陳代謝,因此檢測(cè)人們尤其是糖尿病患者體內(nèi)葡萄糖濃度非常必要。Gao等[33]制備了具有電催化活性的三維Cu@Cu2O氣凝膠,并將其作為電極基質(zhì)構(gòu)建電化學(xué)葡萄糖傳感器。在堿性和中性條件下,氣凝膠的檢測(cè)限和靈敏度分別為6×10-7mol/L、194.88 mA/(mol·L-1·cm2)和5.4×10-5mol/L、12.03 mA/(mol·L-1·cm2),可以看出該傳感器更適合在堿性條件下工作。此外,對(duì)臨床血清樣品的葡萄糖含量測(cè)定結(jié)果顯示,與醫(yī)院提供的參考值相對(duì)誤差不超過5.9%,表明該葡萄糖傳感器具有一定的臨床實(shí)用性。

多巴胺是一種神經(jīng)傳導(dǎo)物質(zhì),用來幫助細(xì)胞傳送脈沖的化學(xué)物質(zhì)。這種腦內(nèi)分泌物和人的情欲、感覺有關(guān),傳遞興奮及開心的信息,因此檢測(cè)多巴胺對(duì)于檢測(cè)人的身體和心理健康尤為重要[34]。Ai等[35]采用水熱法制備了具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的N摻雜石墨烯氣凝膠,但對(duì)多巴胺的檢測(cè)效果并不理想,檢測(cè)限只有1×10-7mol/L。Li等[36]報(bào)道了一種基于鈀@金納米合金/氮硫功能化多層石墨烯氣凝膠(Pd@Au/N,SMGA)修飾玻碳電極的多巴胺電化學(xué)傳感器。由于Pd、Au和N、SMGA之間具有顯著的電化學(xué)協(xié)同作用,該傳感器對(duì)多巴胺具有靈敏的電化學(xué)響應(yīng),檢測(cè)限為3.6×10-10mol/L。研究發(fā)現(xiàn),基于氣凝膠復(fù)合材料的傳感器對(duì)多巴胺具有較高的檢測(cè)靈敏度,但目標(biāo)物選擇性不高,原因在于生物樣品中多巴胺的檢測(cè)效果通常受到電化學(xué)氧化電位相近的生物分子共存的影響,如抗壞血酸和尿酸等。Ma等[37]將聚吡咯(PPy)作為分子印跡聚合物引入多壁碳納米管間隔的石墨烯氣凝膠(MWCNTs/GA)中,制備了一種多巴胺分子印跡傳感器。氣凝膠有序的三維多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)為PPy的錨定提供了足夠的表面積,PPy對(duì)多巴胺分子具有優(yōu)異的選擇吸附能力,使得傳感器的檢測(cè)限低至1.67×10-9mol/L。雖然該傳感器的檢測(cè)限并不低于Li等[36]的報(bào)道,但在100倍Mg2+、K+、Zn2+、Na+、OH-、Cl-、SO42-、NO3-或50倍尿酸(UA)、抗壞血酸(AA)、維生素B6(VB6)、葉酸(FA)和腎上腺素(EP)的混合溶液中,電流信號(hào)變化為±5.0%,見圖1。研究說明基于MWCNTs/GA復(fù)合氣凝膠的生物傳感器擁有出色的抗干擾能力,具備醫(yī)學(xué)使用的潛力。

圖1 氣凝膠傳感器在1×10-5 mol/L多巴胺的0.1 mol/L磷酸鹽緩沖液(pH 6.0)中加入干擾物質(zhì)的抗干擾性能[37]Fig.1 Anti-interference performance of aerogel sensor adding potential interfering substances into 0.1 mol/L phosphate buffers (pH 6.0) solution including 1×10-5 mol/L dopamine interfering substances[37]

實(shí)時(shí)檢測(cè)活細(xì)胞釋放的H2O2對(duì)于進(jìn)一步了解某些疾病的發(fā)生過程和尋找新的治療策略具有重要價(jià)值,但由于H2O2濃度低、擴(kuò)散率大、反應(yīng)性高,對(duì)活細(xì)胞中H2O2的選擇性監(jiān)測(cè)仍然是一個(gè)挑戰(zhàn)。Xie等[38]利用多孔N摻雜碳?xì)饽z(NCA)上含量較高的N原子誘導(dǎo)生長(zhǎng)了均勻分布的啞鈴狀金納米粒子(DL-AuNPs),使得具有良好形貌的Au傳感材料的可控組裝成為可能。NCA@DL-AuNPs的還原電流響應(yīng)在H2O2濃度為5×10-8～2×10-2mol/L時(shí)顯示出良好的線性范圍,檢測(cè)限為1.5×10-8mol/L,靈敏度為307.1 μA/(mmol·L-1·cm2),但沒有進(jìn)行臨床檢測(cè),所以該傳感器在實(shí)際應(yīng)用方面具有一定的局限性。Zhao等[39]在碳納米管間隔的石墨烯氣凝膠上原位生長(zhǎng)普魯士藍(lán)納米顆粒(PBNPs)。

PBNPs具有類過氧化物酶活性,對(duì)H2O2具有良好的催化性能。碳納米管嵌在石墨烯納米片中間,增加了比表面積,為PBNPs提供了大量的附著位點(diǎn)。該傳感器催化靈敏度為134.3 μA/(mmol·L-1·cm2),檢測(cè)限為9.5×10-10mol/L,線性范圍為1×10-6～3.2×10-3mol/L。此外,臨床測(cè)試表明,實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)活的A549癌細(xì)胞釋放的H2O2,計(jì)算出每個(gè)細(xì)胞產(chǎn)生8×10-14mol的H2O2,這與Qiu等[40]的報(bào)道一致。該研究表明,以氣凝膠材料為基底構(gòu)筑的生物分子傳感器可為目標(biāo)癌癥標(biāo)志物的檢測(cè)提供新的思路。

前列腺特異性抗原(PSA)被認(rèn)為是前列腺癌的特異性指標(biāo),檢測(cè)男性體內(nèi)PSA含量,對(duì)于男性健康具有重要意義。Jia等[41]通過納米3,4-乙烯二氧噻吩(EDOT)在三維石墨烯氣凝膠(GA)上的原位聚合得到聚(3,4-乙烯二氧噻吩)(PEDOT),并采用電沉積的方法將金納米顆粒(AuNPs)修飾到PEDOT-GA表面,研制了一種檢測(cè)PSA的高靈敏度無標(biāo)記免疫傳感器,制備流程見圖2。在最佳條件下,制備的免疫傳感器在1×10-4～50 ng/mL范圍內(nèi)呈良好的線性關(guān)系,檢測(cè)限為0.03 pg/mL,在真實(shí)血清樣品的分析中,傳感器的回收率為91.64%～108.00%,相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.44%～7.82%。

APS—ammonium persulfate; GCE—glass carbon electrode; BSA—bovine serum albumin; PSA—prostate specific antigen圖2 PSA傳感器的制備和傳感過程[41]Fig.2 Preparation and sensing process of PSA sensor[41]

Xu等[42]對(duì)Jia等[41]的制備路線進(jìn)行了改進(jìn),用MoS2替換了PEDOT,MoS2作為層間間隔有效地阻止了GA的堆積,提高了MoS2-GA的比表面積,從55.73 m2/g增加到89.22 m2/g,從而增加了AuNPs的負(fù)載量,放大了電化學(xué)信號(hào),檢測(cè)限降低了10倍,表明所制備的生物傳感器具有PSA的臨床應(yīng)用潛力。

循環(huán)腫瘤DNA(ctDNA)作為一種潛在的腫瘤生物標(biāo)志物,在癌癥發(fā)展初期由腫瘤或循環(huán)腫瘤細(xì)胞釋放到患者血液中。建立快速、可靠的ctDNA定量檢測(cè)方法對(duì)腫瘤的臨床診斷、預(yù)后監(jiān)測(cè)和耐藥性檢測(cè)具有重要意義。Peng等[43]利用氯化十六烷基三甲基銨、KBr、KI的晶型誘導(dǎo)和L-谷胱甘肽的對(duì)映選擇性誘導(dǎo)生長(zhǎng),合成了呈海膽狀的金納米結(jié)構(gòu),暴露更多的高指數(shù)面,獨(dú)特的結(jié)構(gòu)使其具有良好的催化活性。將金納米晶與石墨烯氣凝膠相結(jié)合,構(gòu)建了檢測(cè)ctDNA的電化學(xué)傳感器,檢測(cè)限僅為1.0×10-17mol/L。此外,利用該傳感器檢測(cè)了從KRAS基因突變陽性肺癌患者身上分離的ctDNA,與基于熒光法得到的結(jié)果是相同的,初步驗(yàn)證了該傳感器的實(shí)用性。

2.2 藥物傳感氣凝膠

藥物在人類生活中扮演非常重要的角色,適量使用可以促進(jìn)動(dòng)植物生長(zhǎng)、恢復(fù)人體健康,但過量、不節(jié)制的使用往往會(huì)帶來各種副作用,因此需要有效的檢測(cè)手段來定量檢測(cè)藥物濃度。

農(nóng)業(yè)活動(dòng)后殘留的有機(jī)磷農(nóng)藥(OPs)對(duì)人類健康危害極大,即使在很低的濃度下也很有可能導(dǎo)致人類神經(jīng)功能障礙[44]。Hu等[45]制備了基于量子點(diǎn)(QDs)氣凝膠和乙酰膽堿酯酶(AChE)的熒光微流控傳感器。該傳感器的傳感原理是基于QDs氣凝膠熒光強(qiáng)度的變化,由于AChE催化硫代乙酰膽堿水解反應(yīng),熒光強(qiáng)度將被部分淬滅,然后在OPs存在下酶活性降低,QDs氣凝膠的熒光得以恢復(fù),見圖3?；赒Ds-AChE氣凝膠的微流控陣列傳感器為OPs的快速檢測(cè)提供了良好的靈敏度,檢測(cè)限為3.8×10-13mol/L,檢測(cè)范圍為1×10-5～1×10-12mol/L。此外,由于AChE在3D多孔氣凝膠納米結(jié)構(gòu)中的隨機(jī)取向的原因,該傳感器呈現(xiàn)出與不同農(nóng)藥相似的校準(zhǔn)曲線,這保證了其具有檢測(cè)混合農(nóng)藥中OPs的能力。J?ul等[46]制備了碳?xì)饽z基固相微萃取(SPME)纖維涂層,給出了另一種檢測(cè)殘留OPs的方法。先利用SPME纖維涂層萃取OPs,再與氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用分析檢測(cè)OPs,但檢測(cè)效果與Hu等[45]的報(bào)道差距較大。

ATCh—acetylthiocholine; TCH(RSSR)—thiocholine; CCD—charge coupled device; USB—universal serial bus; PC—personal computer圖3 基于酶抑制恢復(fù)QDs-AChE氣凝膠熒光的OPs視覺檢測(cè)示意[45]Fig.3 Schematic diagram of OPS visual detection based on QDS-AChE aerogel fluorescence recovery by enzyme inhibition[45]

槲皮素屬于生物黃酮類化合物,是天然有機(jī)化合物,存在于多種植物中[47]。由于具有淬滅羥自由基和超氧陰離子等活性氧物種的能力,槲皮素具有多種生物學(xué)和藥理功能。Niu等[48]采用一步水熱法合成了具有良好多孔結(jié)構(gòu)的三維還原氧化石墨烯氣凝膠(3D-rGA)。將3D-rGA作為碳離子液體電極的修飾劑,應(yīng)用于槲皮素的靈敏、選擇性測(cè)定。在所選條件下,通過線性回歸分析繪制氧化峰電流對(duì)槲皮素濃度的曲線,線性范圍為1×10-7～1×10-5mol/L,檢測(cè)限為6.5×10-8mol/L。

黃芩素是從中草藥黃芩中分離得到的一種多酚類化合物,具有抗氧化、抗焦慮等多種生物活性而被廣泛應(yīng)用于中藥中,但過量服用黃芩素會(huì)對(duì)人體產(chǎn)生嚴(yán)重的副作用。因此,建立準(zhǔn)確的定量檢測(cè)方法對(duì)臨床分析黃芩素具有重要意義。Niu等[49]將Au@Ag雙金屬納米顆粒引入三維N摻雜的石墨烯氣凝膠(3DNGA)中,并與碳離子液體電極(CILE)結(jié)合作為工作電極,研究了黃芩素的電化學(xué)行為。該工作電極的性能明顯優(yōu)于CILE和3DNGA/CILE,說明雙金屬納米顆粒的引入起到了協(xié)同增強(qiáng)作用。利用黃芩素靈敏的差示脈沖伏安氧化反應(yīng)對(duì)黃芩素進(jìn)行了檢測(cè),檢測(cè)范圍為1×10-6～1×10-2mol/L,檢測(cè)限為3.45×10-10mol/L。此外,為了考察傳感器的臨床表現(xiàn),對(duì)雙黃口服液中黃芩素進(jìn)行了測(cè)定,回收率為95.30%～106.00%,相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于5.00%,說明該傳感器具有較高的臨床使用價(jià)值。

四環(huán)素(TET)被廣泛用于控制細(xì)菌感染,導(dǎo)致其在食品和環(huán)境中大量殘留和累積,嚴(yán)重威脅食品安全和環(huán)境安全[50]。因此,有必要建立一種靈敏的TET殘留量的檢測(cè)方法。Xie等[51]開發(fā)了具有大尺寸和多孔的N摻雜碳?xì)饽z(NCA),氣凝膠中高含量的N原子會(huì)在碳骨架中引入更多的缺陷,并誘導(dǎo)石狀金納米顆粒(SL-AuNPs)的形成。SL-AuNPs和NCA的協(xié)同效應(yīng)大大提高了傳感器的性能,線性范圍為1×10-15～1×10-11mol/L,檢測(cè)限為3.2×10-16mol/L,并且可以檢測(cè)牛奶中的TET,具有一定的實(shí)際應(yīng)用潛力。

多菌靈(CDM)屬于殺菌劑的主要化合物,廣泛應(yīng)用于各種農(nóng)業(yè)栽培中。然而,CDM的濫用和不當(dāng)使用也對(duì)公眾健康造成了嚴(yán)重的影響[52],歐盟規(guī)定的柑橘類水果中CDM的最大殘留量為1×10-10～7×10-10mol/L。Kokulnatha等[53]將氧化釓納米棒鑲嵌在GA上,用于CDM選擇性電化學(xué)檢測(cè)。該傳感器的檢測(cè)范圍為1×10-8～7.5×10-5mol/L,相關(guān)系數(shù)為0.996,檢測(cè)限為3×10-9mol/L。傳感器良好的性能歸因于氧化釓納米棒被牢固地固定在GA基質(zhì)中,這為電子和離子的快速傳輸提供了便利的途徑,但檢測(cè)限仍然高于歐盟的檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn),需要進(jìn)一步提高傳感性能。

3 水體污染物傳感氣凝膠

3.1 無機(jī)污染物傳感氣凝膠

隨著人類的生產(chǎn)和消費(fèi)活動(dòng)的進(jìn)行,各種無機(jī)污染物在環(huán)境中遷移和轉(zhuǎn)化,參與并干擾各種環(huán)境化學(xué)過程和物質(zhì)循環(huán)過程,造成了不可忽視的破壞,所以對(duì)無機(jī)污染物的靈敏檢測(cè)顯得尤為重要。

肼是眾所周知的神經(jīng)毒素,它是一種高毒性化合物,被美國(guó)國(guó)家環(huán)境保護(hù)局分類為B2組的人致突變劑和致癌物[54]。但由于它易溶于水、無色、易揮發(fā),檢測(cè)痕量肼一直是一個(gè)難題。Wuamprakhon等[54]將層狀MnO2納米片涂覆在N摻雜的還原氧化石墨烯(3D-N-rGO)氣凝膠旋轉(zhuǎn)圓盤電極上,用于肼的檢測(cè),信噪比為3時(shí)的檢測(cè)限為8.5×10-8mol/L(4 000 r/min),響應(yīng)時(shí)間小于2 s,線性濃度范圍寬。由于肼在不同電催化劑上的反應(yīng)機(jī)制存在爭(zhēng)議,為此,Wuamprakhon等[54]通過原位電化學(xué)X線吸收光譜表征發(fā)現(xiàn),氣凝膠電極上Mn的氧化數(shù)連續(xù)減少,肼氧化產(chǎn)生的0.15 mol電子向MnO2轉(zhuǎn)移,說明肼發(fā)生的催化過程符合式(1)的氧化反應(yīng)機(jī)制[55]而不是式(2)的反應(yīng)過程[56]。

N2H5→N2+5H++4e-

(1)

(2)

Cu2+是人體必不可少的微量元素,但過量攝入也會(huì)造成危害。Wang等[57]用經(jīng)典?；磻?yīng)將聚胺接枝到海藻酸鹽上合成了一種海藻酸鈉-聚乙烯多胺氣凝膠(Alg-PEMA)。Alg-PEMA可用于水溶液中Cu2+的定性比色檢測(cè)。Cu2+的檢測(cè)限低至1.0×10-5mol/L,并且低于世界衛(wèi)生組織飲用水Cu2+含量標(biāo)準(zhǔn)(3.1×10-5mol/L)。Alg-PEMA對(duì)水溶液中Cu2+(1×10-4mol/L)的去除率為99.2%,對(duì)Cu2+的最大吸附量為46.78 mg/g。綠色安全的原料、簡(jiǎn)單的解吸再生工藝、穩(wěn)定的檢測(cè)和吸附性能表明,Alg-PEMA在檢測(cè)處理含Cu2+廢水領(lǐng)域具有一定的應(yīng)用潛力。

Hg(Ⅱ)是一種劇毒和生物累積性的重金屬離子,即使在非常低的濃度下也會(huì)誘發(fā)疾病[58]。然而,每年有大量Hg(Ⅱ)通過非法采礦和化石燃料燃燒等途徑排放到水體中。因此，水體中Hg(Ⅱ)的定量檢測(cè)對(duì)監(jiān)測(cè)人類健康至關(guān)重要。Bandi等[59]報(bào)道了一種新穎的氣凝膠制備方法,該方法無需還原劑,可在1 min內(nèi)同時(shí)合成銀納米粒子(AgNPs)和AgNPs修飾的纖維素納米纖維(AgNPs/HCNF)復(fù)合氣凝膠。用AgNPs作為比色探針檢測(cè)Hg(Ⅱ),線性范圍為1×10-6～0.05 mol/L,檢測(cè)限為5.8×10-9mol/L。此外,AgNPs/HCNF復(fù)合氣凝膠對(duì)剛果紅和亞甲基藍(lán)具有很好的催化作用。這表明AgNPs/HCNF復(fù)合氣凝膠在廢水檢測(cè)和催化應(yīng)用方面具有良好的潛力。

上述氣凝膠材料對(duì)于單一重金屬離子具有較好的選擇性檢測(cè)能力,但可以檢測(cè)多種重金屬離子的傳感材料往往具有更強(qiáng)的實(shí)用價(jià)值。Wang等[60]將海藻酸鈉引入單壁碳納米管/石墨烯(SWCNT/GO)復(fù)合氣凝膠中。海藻酸鈉的引入對(duì)多種重金屬離子的檢測(cè)具有協(xié)同作用,而且還提高了SWCNT/GO復(fù)合材料的均勻性。此外,Wang等[60]還對(duì)復(fù)合材料的三維結(jié)構(gòu)進(jìn)行了理論推斷,即單壁碳納米管被海藻酸鈉鏈包裹,并作為石墨烯納米片不同層之間的間隔物,海藻酸鈉上的極性官能團(tuán)通過氫鍵與石墨烯上的含氧基團(tuán)相互作用,從而提高了復(fù)合結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性,對(duì)Pb2+、Cd2+和Cu2+都具有較低的檢測(cè)限,分別為2×10-11、7.5×10-10和6.2×10-9mol/L，較寬的線性檢測(cè)范圍,分別為1×10-9～1×10-5、1×10-7～8×10-6和2×10-7～2×10-6mol/L。基于復(fù)合氣凝膠的傳感器對(duì)幾種重金屬離子都具有低檢測(cè)限和寬檢測(cè)范圍,體現(xiàn)其作為一種多功能傳感材料的潛在實(shí)用價(jià)值。

3.2 有機(jī)污染物傳感氣凝膠

水體中除含有無機(jī)污染物外,更含有大量的有機(jī)污染物,它們以毒性和使水中溶解氧減少的形式對(duì)生態(tài)系統(tǒng)產(chǎn)生影響,危害人體健康[61]。因此,對(duì)水中有機(jī)污染物的精確檢測(cè)刻不容緩,本節(jié)以對(duì)苯二酚及其異構(gòu)體、氯酚及對(duì)硝基苯酚為例進(jìn)行簡(jiǎn)要概述。

對(duì)苯二酚是一種酚類化合物,廣泛應(yīng)用于農(nóng)藥、化妝品、調(diào)味劑、造紙和二次色素等領(lǐng)域。然而,對(duì)苯二酚對(duì)環(huán)境和人體健康具有很強(qiáng)的毒性,已被歐盟和美國(guó)確認(rèn)為生態(tài)毒素。為了準(zhǔn)確測(cè)定環(huán)境水中對(duì)苯二酚的含量,需要一種可靠、靈敏的檢測(cè)方法。Li等[62]報(bào)道了一種十八胺功能化石墨烯囊泡(OA-GV)氣凝膠,利用氧化石墨烯片層在甲苯/水界面有序自組裝避免了石墨烯片層的團(tuán)聚,從而具有1 853 m2/g的大比表面積。十八胺的引入產(chǎn)生了很高的電化學(xué)活性,有助于實(shí)現(xiàn)OA-GV和對(duì)苯二酚在電化學(xué)上的協(xié)同作用?；贠A-GV的傳感器對(duì)對(duì)苯二酚表現(xiàn)出良好的靈敏度和重現(xiàn)性(3.4%的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差),檢測(cè)限為4.9×10-12mol/L。作為對(duì)苯二酚的異構(gòu)體,鄰苯二酚同樣是一種不可忽視的水體污染物,研究其傳感特性同樣至關(guān)重要。Ehsani等[63]將4,4-亞甲基二苯胺官能團(tuán)引入石墨烯氣凝膠中,除了發(fā)現(xiàn)氣凝膠傳感器對(duì)鄰苯二酚良好的檢測(cè)能力外(檢測(cè)限為1×10-8mol/L),還探究其在對(duì)苯二酚存在下對(duì)鄰苯二酚的選擇性,結(jié)果顯示兩種異構(gòu)體的電氧化峰出現(xiàn)在兩個(gè)不同的電位處,且有較寬的電位間隙,表明傳感器可以較好地區(qū)分兩種異構(gòu)體,具有特異性傳感能力,也體現(xiàn)其一定的抗干擾性能。

氯酚存在于各種工業(yè)生產(chǎn)中,如殺蟲劑、防腐劑、消毒劑以及紙漿等的制造中。作為氯酚的一種，4-氯-3-甲基苯酚(PCMC)具有毒性、持久性和刺鼻氣味,開發(fā)一種快速簡(jiǎn)便、高靈敏度的PCMC傳感材料具有重要意義。Tian等[64]以鋯基金屬有機(jī)骨架(UiO-66-NH2)為模板制備了導(dǎo)電聚合物聚乙烯二氧噻吩(PEDOT),解決了PEDOT易團(tuán)聚的問題,并與石墨烯氣凝膠復(fù)合,提高了電子傳輸性能,檢測(cè)過程見圖4。傳感器的線性范圍為1.8×10-5～0.6 mol/L,檢測(cè)限為2×10-7mol/L。將該傳感器用于自來水中PCMC的測(cè)定,傳感性能良好,表明其具有作為水污染物監(jiān)測(cè)傳感平臺(tái)的應(yīng)用前景。

圖4 使用3D UiO-66-NH2@PEDOT/GA修飾電極作為電化學(xué)傳感器進(jìn)行PCMC檢測(cè)[64]Fig.4 Using 3D UiO-66-NH2@PEDOT/GA modified electrode as an electrochemical sensor for PCMC detection[64]

對(duì)硝基苯酚(p-NP)是一種有害的環(huán)境污染物,對(duì)皮膚有很強(qiáng)的刺激作用。p-NP通過皮膚和呼吸道吸收后,會(huì)嚴(yán)重危害人類健康,甚至導(dǎo)致死亡[65]。Wei等[66]提出一種無水合成方法,首次以芐醇為介質(zhì),合成了尺寸可控的高度結(jié)晶的ZnFe2O4/還原氧化石墨烯(ZFO/rGO)氣凝膠。結(jié)果表明,尺寸為12 nm的ZnFe2O4納米粒子被固定在石墨烯片層上。ZFO/rGO氣凝膠檢測(cè)p-NP的電化學(xué)線性范圍寬(1×10-6～5×10-4mol/L),靈敏度為23.985 mA/(mmol·L-1·cm2),但與p-NP相似的有機(jī)化合物對(duì)檢測(cè)結(jié)果影響較大,相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差達(dá)到8.8%,表明該傳感器抗干擾性能較差,需要在氣凝膠中引入可以特異性吸附p-NP的物質(zhì)。所以在隨后研究中,Wei等[67]將導(dǎo)電聚合物聚苯胺(PANI)引入ZFO/rGO氣凝膠中,PANI表面豐富的氨基可以錨定ZFO納米粒子,提高粒子分散性,通過PANI、ZFO、rGO三者之間的協(xié)同作用提高傳感器性能。傳感器靈敏度提高到36.898 mA/(mmol·L-1·cm2),其他物質(zhì)對(duì)檢測(cè)結(jié)果影響降低(相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差降到2.4%),對(duì)自來水的檢測(cè)平均回收率保持在101.16%。

4 其他傳感氣凝膠

4.1 爆炸物傳感氣凝膠

3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮(NTO)是一種典型的高能炸藥,具有神經(jīng)毒性和細(xì)胞毒性,溶解性很差,通常以微量炸藥殘留的形式存在,對(duì)其痕量檢測(cè)一直是一個(gè)難題。Liu等[68]制備了Ag納米顆粒修飾的多孔SiO2氣凝膠,并將其作為NTO檢測(cè)的柔性表面增強(qiáng)拉曼基底。該氣凝膠與傳統(tǒng)SiO2氣凝膠相比,具有良好的柔韌性,可直接擦拭富集物體表面的NTO分子,結(jié)合修飾在多孔氣凝膠周圍的Ag納米粒子對(duì)等離子體的增強(qiáng)作用,NTO的檢測(cè)限低至7.94×10-10mol/L。Wu等[69]將Au/Ag納米復(fù)合粒子引入纖維素氣凝膠中,同樣利用了表面增強(qiáng)拉曼傳感技術(shù)檢測(cè)三硝基甲苯(TNT),檢測(cè)限為3.5×10-14mol/L,增強(qiáng)因子高達(dá)1.87×108。上述研究都利用氣凝膠高比表面積和多孔的特性,將氣凝膠作為載體均勻負(fù)載貴金屬納米粒子,相較于以往單一的利用貴金屬納米粒子制備表面增強(qiáng)拉曼基底,具備更優(yōu)異的傳感性能[70],對(duì)相關(guān)研究具有一定的借鑒意義。

4.2 熱輻射傳感氣凝膠

熱輻射傳感器在民用、軍用領(lǐng)域都有很強(qiáng)的應(yīng)用前景,目前市場(chǎng)廣泛采用的是半導(dǎo)體傳感器,而基于氣凝膠的熱輻射傳感器,卻鮮有報(bào)道。Xie等[71]研究發(fā)現(xiàn)在真空中部分還原的石墨烯氣凝膠(PRGA)薄膜具有良好的熱輻射響應(yīng)。這種特殊性能主要?dú)w因于4個(gè)結(jié)構(gòu)特征:低導(dǎo)熱率(0.6 mW/mK)、高孔隙率、低密度(4 mg/cm3)和豐富的官能團(tuán)(導(dǎo)致帶隙可調(diào)節(jié))。在紅外輻射(峰值為5.8～9.7 μm)下,PRGA膜可以在3、25和54 cm的距離處檢測(cè)到目標(biāo)的溫度變化(0.2、1.0和3.0 K)。即使通過石英窗(透射率約為0.98,在2～4 μm范圍內(nèi)),它仍可以成功地檢測(cè)到3和28 cm距離處目標(biāo)的溫度變化(0.6和5.8 K)。在室溫下,405 nm激光可以探測(cè)到7.5 μW的激光功率,1 550 nm激光可以探測(cè)到5.9 μW的激光功率。此外,當(dāng)傳感器溫度從295 K降低到12 K時(shí),對(duì)1 550 nm激光的檢測(cè)靈敏度提高了3倍。因此，PRGA膜是一種有潛力的低溫?zé)彷椛鋫鞲衅鳌?/p>

5 結(jié)論與展望

氣凝膠作為一種較為新穎的多孔材料,因其規(guī)整開放的孔道結(jié)構(gòu)、優(yōu)異的穩(wěn)定性、較高的比表面積以及較強(qiáng)的可設(shè)計(jì)性,已在傳感檢測(cè)領(lǐng)域的應(yīng)用中取得了一系列進(jìn)展。本文主要綜述了氣凝膠及其復(fù)合材料在氣體傳感、生物傳感、水體污染物傳感等檢測(cè)領(lǐng)域的研究進(jìn)展。

盡管氣凝膠材料在傳感檢測(cè)領(lǐng)域的應(yīng)用中展現(xiàn)出了較好的設(shè)計(jì)性、較高的穩(wěn)定性及循環(huán)檢測(cè)性等獨(dú)特優(yōu)勢(shì),但不可否認(rèn)氣凝膠在傳感領(lǐng)域的應(yīng)用依然存在以下挑戰(zhàn):①進(jìn)一步降低氣凝膠材料對(duì)于氣體特別是NO2氣體的傳感檢測(cè)限。目前所報(bào)道的基于氣凝膠的氣體傳感器檢測(cè)限高,響應(yīng)時(shí)間長(zhǎng),有待進(jìn)一步提高傳感性能。②進(jìn)一步精準(zhǔn)調(diào)控氣凝膠的孔隙結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)對(duì)傳感性能耦合增強(qiáng)。目前氣凝膠突出的傳感性能相當(dāng)一部分得益于自身高孔隙率的特性,但孔隙結(jié)構(gòu)的調(diào)控往往帶有一定的隨機(jī)性,這不利于深入探究孔隙結(jié)構(gòu)與傳感性能的構(gòu)效關(guān)系,使研究具有很強(qiáng)的盲目性。③進(jìn)一步拓展氣凝膠傳感材料的應(yīng)用領(lǐng)域。本文概括了氣凝膠傳感材料的應(yīng)用領(lǐng)域,可以看出氣凝膠傳感材料的應(yīng)用領(lǐng)域還不夠廣泛,有進(jìn)一步開拓的必要,因此以氣凝膠為基體研究開發(fā)用于濕度、pH和光學(xué)等領(lǐng)域的傳感器,對(duì)于氣凝膠材料發(fā)展具有長(zhǎng)遠(yuǎn)意義?？偟膩碚f,氣凝膠作為一種具有重大潛力且快速發(fā)展的新型非晶態(tài)多孔材料,其在傳感領(lǐng)域表現(xiàn)出了廣闊的應(yīng)用前景。相信隨著更多化學(xué)、物理和材料學(xué)家的加入,從各自研究角度出發(fā),不斷創(chuàng)新,將有更多靈敏度高、選擇性好和循環(huán)穩(wěn)定性強(qiáng)的氣凝膠傳感材料出現(xiàn),進(jìn)而推動(dòng)傳感領(lǐng)域的快速發(fā)展。