梅超強,楊 波,戴 毅,徐海濤

(1.南京工業(yè)大學 環(huán)境科學與工程學院,江蘇 南京 211800;2.南京信息工程大學 環(huán)境科學與工程學院,江蘇 南京 210044)

焚燒技術(shù)作為目前主流的固體廢棄物處理技術(shù),具有減量化、無害化、資源化的優(yōu)點,但是在燃燒過程中會產(chǎn)生大量氣態(tài)污染物,其中尤以氮氧化物(NOx)和二噁英(PCDD/Fs)為重點污染物,嚴重威脅人類健康和生態(tài)環(huán)境。NH3選擇性催化還原(NH3-SCR)作為主流的煙氣脫硝技術(shù),在不同工業(yè)領(lǐng)域尾氣治理中廣泛應用。傳統(tǒng)SCR催化劑,如釩鎢鈦催化劑具有較高的脫硝效率和選擇性,但是活性溫度區(qū)間較高(300～450 ℃)[1-3]。工業(yè)上為了避免SCR催化劑受煙氣中飛灰和酸性氣體的侵蝕而失活,通常將SCR反應器布置在除塵和脫酸設(shè)備之后,此時煙氣溫度得到大幅度降低,一般低于200 ℃[4]。煙氣中二噁英的脫除一般利用袋式除塵器截留或者活性炭吸附,但是僅進行污染物的轉(zhuǎn)移,容易造成二次污染,增加后續(xù)處理成本。催化燃燒技術(shù)能夠?qū)⒍f英分子分解為無害的CO2、H2O、HCl等小分子物質(zhì),但是一般在250～300 ℃才能完全催化分解。同時文獻[5-6]研究表明,SCR催化劑對煙氣中的二噁英同樣具有催化脫除的作用。因此,研發(fā)在低溫區(qū)間(150～250 ℃)內(nèi)能夠同時催化脫除NOx和PCDD/Fs的催化劑對于同時脫除煙氣中的多種污染物、簡化工藝流程、節(jié)省運行成本等具有重要的意義。

MnO2由于價態(tài)豐富多變,具有優(yōu)異的氧化還原性能,在低溫下具有優(yōu)異的脫硝活性,成為低溫SCR催化劑的研究熱點[7-10]。大量研究表明,MnO2在低溫下同樣具有優(yōu)異的二噁英催化分解活性[11-12],其中以α-MnO2活性最為突出,250 ℃左右即有接近100%的氯苯催化脫除效率[12]。但是α-MnO2在200 ℃以下的氯苯催化脫除活性仍顯不足。為了進一步提高α-MnO2在200 ℃以下的催化活性,在不改變α-MnO2晶相的前提下,摻入Co3O4。Co3O4由于具有特殊的尖晶石結(jié)構(gòu),存在豐富氧物種,同時Co—O鍵能較弱,有利于活性氧物種的產(chǎn)生和遷移[13]。另外,根據(jù)密度泛函理論(DFT)計算和實驗研究,Co3O4具有優(yōu)異的活化并裂解C—C鍵、C—H鍵的活性[14]?；谶@些特性,Co3O4在環(huán)境催化領(lǐng)域得到廣泛關(guān)注和研究,作為主要活性組分[13]和助催化劑[15]均表現(xiàn)出良好的催化性能。

選擇氯苯(C6H5Cl)作為二噁英的替代物,主要是因為二噁英具有210種不同分子結(jié)構(gòu),且均有劇毒,導致檢測分析復雜昂貴。氯苯的分子結(jié)構(gòu)與二噁英相近,但毒性更小且結(jié)構(gòu)更為簡單,更容易研究催化分解機制[16-17]。本文通過一步水熱法制備α-MnO2以及摻入Co后的Co改性α-MnO2,考察Co改性對α-MnO2單獨脫硝、單獨脫氯苯以及同時脫硝脫氯苯活性的影響,同時研究SCR反應和氯苯催化氧化反應(CBCO)的相互作用,為α-MnO2基催化劑最終應用于同時催化脫除煙氣中的NOx和PCDD/Fs奠定基礎(chǔ)。

1 實驗部分

1.1 催化劑制備

采用水熱法制備α-MnO2以及一系列Co改性α-MnO2催化劑。稱取一定量(NH4)2S2O8和MnSO4(摩爾比為1∶1)分別溶解于30 mL去離子水中,隨后將 (NH4)2S2O8溶液緩慢倒入MnSO4溶液中,磁力攪拌30 min后轉(zhuǎn)移至100 mL水熱釜中,在90 ℃下水熱反應24 h,冷卻至室溫后將沉淀物用去離子水反復洗滌數(shù)次,然后在80 ℃下干燥12 h,最后在400 ℃空氣氛圍下煅燒5 h即得到α-MnO2。Co改性α-MnO2制備與上述過程相同,只是將MnSO4溶液更換為MnSO4和CoSO4的混合溶液。制得的Co改性α-MnO2催化劑記作MnCoβOx(β=n(Co)/n(Mn),即為Co與Mn的摩爾比，其取值為0.2、0.25、0.33、0.5、1.0)。為了進行對照,采用相同的方法制備了Co3O4。

1.2 催化活性測試

催化活性測試在微型固定床反應器中進行,通過管式爐調(diào)控反應溫度,通過質(zhì)量流量計控制反應氣體流量。液相氯苯通過微量注射泵注入置于油浴鍋中的混合室,油浴鍋溫度保持在150 ℃以確保氯苯完全汽化。反應溫度區(qū)間為150～400 ℃,以50 ℃為梯度,每個溫度點待反應穩(wěn)定30 min后測試。反應氣體總流量為400 mL/min,催化劑用量為1 mL,體積空速為24 000 h-1。反應氣體組成(體積分數(shù))為NO(0.05%)、NH3(0.05%)、CB(0.01%)、O2(11%),N2作為平衡氣。采用KANE型便攜式煙氣分析儀測試NO濃度,采用GC112N型氣相色譜儀測試CB濃度,進樣器溫度、柱箱溫度和檢測器溫度分別設(shè)置為180、150和200 ℃。NO轉(zhuǎn)化率(η)和CB脫除效率(λ)的計算方法見式(1)和(2)。

η=φ(NO)out/φ(NO)in×100%

(1)

λ=(φ(CB)in-φ(CB)out)/φ(CB)in×100%

(2)

式中:φ(NO)in和φ(NO)out分別為反應器進出口NO的體積分數(shù),φ(CB)in和φ(CB)out分別為反應器進出口CB的體積分數(shù)。

1.3 催化劑表征

通過Rigaku D max.RB型X線衍射儀(XRD,日本理學公司) 測試分析催化劑的物相結(jié)構(gòu),Cu靶Kα線,掃描速率10 (°)/min,掃描衍射角(2θ)為10°～90°。通過AXIS ULTRA DLD型X線光電子能譜儀(XPS,日本島津公司)測試催化劑表面元素價態(tài)。通過ASAP 2020M V3. 00H型全自動比表面分析儀(美國Micromeritics公司) 測試催化劑的孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù),200 ℃真空處理6 h后在-196 ℃下進行測試。通過Autochem 2920型吸附儀(美國Micromeritics公司)對催化劑進行H2程序升溫還原 (H2-TPR)測試和NH3程序升溫脫附 (NH3-TPD) 測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的催化性能

圖1為不同催化劑單獨脫硝和單獨脫氯苯的活性曲線。如圖1(a)所示：α-MnO2和Co改性α-MnO2在200～350 ℃的溫度區(qū)間內(nèi)始終有90%以上的NO轉(zhuǎn)化率。當β=1.0時,MnCo1.0Ox催化劑低溫活性尤為突出,150 ℃時就有95%的脫硝效率,比α-MnO2(80%)提高了約19%。如圖1(b)所示：所有催化劑的氯苯催化脫除效率在150～400 ℃溫度區(qū)間內(nèi)隨溫度升高而提高,MnCo1.0Ox催化劑低溫活性明顯優(yōu)于其他催化劑,250 ℃時達到90%的CB脫除效率,150～200 ℃溫度區(qū)間內(nèi)的CB脫除效率比α-MnO2提高了約12%?？梢?MnCo1.0Ox催化劑在所有催化劑中表現(xiàn)最為出色。因此,選擇MnCo1.0Ox催化劑進行同時脫硝脫氯苯活性測試。

圖1 不同催化劑在不同溫度下的NO轉(zhuǎn)化率和CB脫除效率Fig.1 NO conversion rate and CB removal efficiency of different catalysts under different temperatures

MnCo1.0Ox催化劑同時脫硝脫氯苯的活性曲線如圖2所示。由圖2(a)可知:氯苯的存在明顯抑制了催化劑在低溫(100～200 ℃)和高溫區(qū)間(300～400 ℃)內(nèi)的脫硝活性,而在中溫區(qū)間(200～300 ℃)僅受到輕微的抑制作用,仍然保持了90%以上的脫硝效率。低溫區(qū)間內(nèi)的失活現(xiàn)象可以歸結(jié)為反應過程中生成的NH4Cl覆蓋在催化劑表面,堵塞了催化劑表面活性位點,因而抑制了NH3和NO在催化劑表面的吸附行為。當溫度達到200 ℃左右時NH4Cl分解[18],活性位點重新暴露,因此脫硝活性明顯提高。250 ℃以后,氯苯催化氧化產(chǎn)生的中間產(chǎn)物與NO產(chǎn)生競爭吸附[19],因而抑制了NO在催化劑表面的吸附和活化,脫硝活性由此降低。由圖2(b)可知:在200～350 ℃ NH3和NO的存在略微提高了CB脫除效率,這可以歸結(jié)為 NO被游離氧氧化為NO2[20],而NO2具有比活性氧物種更好的氧化性能,因而能夠促進氯苯的催化氧化。

圖2 MnCo1.0Ox催化劑同時脫硝脫氯苯活性曲線Fig.2 Activity curves for simultaneous catalytic removal of NO and CB of MnCo1.0Ox catalyst

由圖2還可知:在200～300 ℃溫度區(qū)間內(nèi),MnCo1.0Ox催化劑表現(xiàn)出良好的同時脫硝脫氯苯性能,NO轉(zhuǎn)化率和CB脫除效率分別達到94%和82%以上。為了考察催化劑長時間反應的穩(wěn)定性,在250 ℃溫度下進行了連續(xù)12 h的穩(wěn)定性測試,結(jié)果如圖3所示。由圖3可知:在連續(xù)反應12 h之后,MnCo1.0Ox催化劑仍然表現(xiàn)出良好的同時脫硝脫氯苯活性,NO轉(zhuǎn)化率始終接近100%,而CB脫除效率仍然保持在80%以上,僅表現(xiàn)出輕微的失活,可能是由于CBCO反應產(chǎn)生的中間產(chǎn)物抑制了CB在催化劑表面的吸附和活化,但是這種抑制作用并不顯著。

圖3 MnCo1.0Ox催化劑同時脫硝脫氯苯穩(wěn)定性測試Fig.3 Stability test of MnCo1.0Ox catalyst for simultaneous catalytic removal of NO and CB

2.2 物相結(jié)構(gòu)分析

采用XRD測試分析了不同催化劑的物相結(jié)構(gòu),結(jié)果如圖4所示。由圖4可知:MnO2和Co3O4催化劑樣品的衍射峰分別對應于α-MnO2(PDF#44-0141)和Co3O4(PDF#42-1467)標準圖譜。摻入Co之后,未發(fā)現(xiàn)Co3O4對應的衍射峰,這可能是因為Co3O4以非晶相存在并高度分散在α-MnO2表面。觀察圖4(b)可知,摻入Co之后,α-MnO2在37.54°的衍射峰明顯往高角度偏移,這是固溶體形成的重要證據(jù)[21]。另外,Co3+的離子半徑(r1=0.065 nm)大于Mn4+的離子半徑(r2=0.053 nm),符合不等式15%<|(r1-r2)/r1|< 30%[22],這同樣表明Co3O4能夠與α-MnO2結(jié)合形成固溶體。據(jù)文獻[23]報道,固溶體的形成能夠減少活性組分的流失,因此推測Co的摻入減少了Mn組分的流失,因而有利于提高催化劑穩(wěn)定性,這也解釋了催化劑在12 h的連續(xù)反應之后仍然保持較高活性的原因。由圖4還可以觀察到:MnCo1.0Ox催化劑衍射峰強度變?nèi)?呈現(xiàn)出非晶的狀態(tài),這可能是低溫催化活性提高的原因[24]。

圖4 不同催化劑的XRD圖譜Fig.4 XRD patterns of different catalysts

表1給出了不同催化劑的孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)。由表1可知:摻入Co之后,催化劑比表面積(SBET)顯著增加,由57.5 m2/g增大至102.5 m2/g,孔容(VP)也由0.259 m3/g增加至0.381 m3/g,孔徑也有所減小,這表明Co的摻入促進了催化劑孔隙結(jié)構(gòu)的發(fā)育,增加了催化劑表面活性位點數(shù)量,這有利于反應氣體在催化劑表面的吸附和活化,因而催化活性得到提升。

表1 α-MnO2、MnCo1.0Ox和Co3O4催化劑孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)

2.3 氧化還原性能和表面酸性分析

通過H2-TPR和NH3-TPD分析了催化劑氧化還原性能和表面酸性,結(jié)果如圖5所示。由圖5(a)可知:所有催化劑都有2個明顯的還原峰。Co3O4在366和415 ℃處的還原峰分別對應于Co3O4→CoO的還原和CoO→Co的還原[25]。α-MnO2在307和491 ℃處的還原峰分別對應于MnO2→Mn3O4的還原和Mn3O4→MnO的還原[26]。值得注意的是,MnCo1.0Ox催化劑的2個還原峰均明顯往低溫方向偏移。其中423 ℃處的還原峰十分微弱,而266 ℃處的還原峰面積明顯大于其他催化劑,這表明MnCo1.0Ox催化劑在低溫區(qū)間內(nèi)具有優(yōu)異的氧化還原性能,解釋了催化劑在150～200 ℃溫度區(qū)間內(nèi)具有優(yōu)異催化活性的原因。

圖5 不同催化劑的H2-TPR和NH3-TPD圖譜Fig.5 H2-TPR and NH3-TPD pattern of different catalysts

一般來說,小于300 ℃的脫附峰屬于弱酸,300～500 ℃溫度區(qū)間內(nèi)的脫附峰對應中強酸,大于500 ℃的脫附峰屬于強酸。從圖5(b)可以看出:α-MnO2分別在275和520 ℃處存在NH3脫附峰。當摻入Co之后,MnCo1.0Ox催化劑的NH3脫附溫度往低溫方向偏移,分別在253和502 ℃處出現(xiàn)NH3脫附峰。而其他不同Mn和Co摩爾比催化劑的NH3脫附溫度均往高溫方向偏移,表明酸強增大。一般來說,催化劑表面酸量增大能夠促進NH3在催化劑酸性位點上的吸附,從而提高催化性能。通過觀察圖5(b),在摻入Co之后,弱酸的酸量有一定增加,表明Co的摻入能夠增加NH3在α-MnO2催化劑表面弱酸性位點上的吸附量,因而能夠促進NH3在催化劑表面的吸附和活化,從而提高催化劑在低溫區(qū)間內(nèi)的催化活性。

2.4 催化劑表面元素價態(tài)分析

采用XPS分析了α-MnO2和MnCo1.0Ox催化劑的表面元素價態(tài),如圖6所示。

圖6 α-MnO2和MnCo1.0Ox催化劑XPS圖譜Fig.6 XPS patterns of α-MnO2 and MnCo1.0Ox catalysts

由圖6可知:Mn 2p圖譜在642.2和653.9 eV的2個分峰歸屬于Mn3+;643.1和654.1 eV的2個分峰歸屬于Mn4+。O 1s圖譜的分峰可以分為兩類,分別為529.8 eV左右的晶格氧(Oα)和531.5 eV左右的化學吸附氧(Oβ)[27]。

表2給出了α-MnO2和MnCo1.0Ox催化劑表面元素價態(tài)分布情況。由表2可知:摻入Co之后,催化劑表面Mn4+占Mn4+和Mn3+總量的摩爾比(y(Mn4+))由0.37增加到0.51,這有利于Mn4++Co2+?Mn3++Co3+氧化還原循環(huán)的進行。同時Oβ占Oα和Oβ總量的摩爾比(y(Oβ))由0.26增加到0.30,這表明摻入Co之后,催化劑氧遷移能力增強,表面活性氧物種增加,有利于反應物在催化劑表面活化,因而催化活性得到提高。

表2 α-MnO2和MnCo1.0Ox催化劑表面元素價態(tài)分布

3 結(jié)論

1)Co的摻入顯著增大了α-MnO2比表面積和孔容,增加了表面活性位點數(shù)量。催化劑低溫下的氧化還原能力得到提升,同時催化劑表面酸量增大、活性氧物種濃度增加,這些都提高了催化劑同時脫硝脫氯苯的催化性能。

2)當n(Co)/n(Mn)為1.0時,MnCo1.0Ox催化劑具有最佳的同時脫硝脫氯苯催化性能,在100～200 ℃和300～400 ℃溫度區(qū)間內(nèi)CB的存在顯著降低了NO轉(zhuǎn)化率,而NH3和NO的存在能夠輕微促進CB的催化脫除。MnCo1.0Ox催化劑在200～300 ℃溫度區(qū)間內(nèi)具有94%以上的NO轉(zhuǎn)化率和82%以上的CB脫除效率,且在250 ℃溫度下經(jīng)過12 h的連續(xù)反應之后保持了良好的催化活性,表現(xiàn)出優(yōu)異的催化穩(wěn)定性。