楊 權，趙中赫，趙 輝，李慶春，劉 磊，英曉宇，郝維勛

(1.高效清潔燃煤電站鍋爐國家重點實驗室(哈爾濱鍋爐廠有限責任公司)，哈爾濱 150046；2. 哈爾濱鍋爐廠有限責任公司，哈爾濱 150046)

0 引 言

12Cr1MoVG是中國電站鍋爐常用材料，該材料是在優(yōu)質碳素結構鋼的基礎上，加入了一定量的合金元素提高綜合性能，作為大、小口徑的無縫鋼管被廣泛應用。該材料的合金含量較低，綜合應用性能良好，性價比較高，但同時也存在耐腐蝕性能較差的弊端。與普通碳鋼材料相比，較低的合金含量并不能顯著提高12Cr1MoVG材料的耐蝕性能。材料的腐蝕會嚴重影響產品的生產和安全運行，每年世界范圍內鋼鐵材料的腐蝕損失數額巨大，對耐蝕性較差的材料采取一定的防護措施是保證生產和經營順利進行的有效方式。經調研，金屬材料的磷化處理，是一種工藝相對簡單、產品適應能力強、耐大氣腐蝕性能良好且成本較低的防腐措施。通過把金屬材料浸沒在磷酸鹽溶液中使其反應，從而在金屬材料表面形成磷酸鹽保護膜的過程，即為磷化[1-2]。通過對不同游離酸度條件下形成的磷化膜進行分析和測試，篩選出適用于12Cr1MoVG材料的最優(yōu)磷化工藝。

1 試驗研究

1.1 材料及藥品

試驗所用12Cr1MoVG材料是由國內某鋼廠采用電渣重熔法冶煉，采用熱軋方法制造的大口徑無縫鋼管，交貨狀態(tài)是正火+回火。該材料的化學成分主要為C、Si、Mn、Cr、Mo、V，并含有少量的雜質元素P和S。實測試驗材料的化學成分見表1。

表1 化學成分Table 1 Chemical compositions 單位： %

試驗所用藥品類型均為分析純。主要藥品包括：磷酸、磷酸氫二鈉、磷酸二氫鈉、硝酸鋇、硝酸鈉、氯化鈉、無水乙醇、環(huán)氧樹脂等。試樣制備所用儀器主要包括：恒溫水浴箱、電熱鼓風干燥箱、拋光機、分析天平等等。

為便于觀察和試驗，把試樣加工成30 mm×30 mm×4 mm的薄片，在試樣的一角鉆一圓孔用于懸掛試樣，并由粗到細打磨至2 000目砂紙，打磨后用熱水沖洗，并用無水乙醇擦洗去除表面殘留的污染物，熱風吹干后放入干燥皿中備用[3]。

1.2 磷化工藝方案

磷化過程中所用磷化液的酸度對磷化膜的影響極大，決定了成膜質量的好壞甚至是能夠形成完整的磷化膜。因此，對磷化液適宜的酸度進行篩選，能夠選擇出更適合12Cr1MoVG材料的磷化工藝。

該試驗的磷化處理工藝流程如下[4]：試樣打磨→清水和無水乙醇沖洗→熱風吹干試樣→磷化處理(水浴溫度：80 ℃；磷化時間：20 min)→干燥保存。磷化處理裝置的示意圖見圖1。根據以往經驗，此次研究選擇的游離酸度為13.0點、15.0點和17.0點。

圖1 磷化處理裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of phosphating treatment device

1.3 性能測試

按國家標準GB/T 10125—2012《人造氣氛腐蝕試驗 鹽霧試驗》的方法，對磷化后的試樣進行鹽霧試驗，鹽霧箱型號為YWX-020型，試驗溫度為(35±5) ℃，連續(xù)噴霧。試驗完成后用清潔的流動水沖洗去除試樣表面殘留的鹽及溶液，并用柔和的電吹風吹干。

極化曲線測試由工作電極、參比電極、輔助電極構成的傳統(tǒng)三電極體系完成[5]。參比電極是飽和甘汞電極，鉑電極為輔助電極，電解液是質量分數3.5%的NaCl溶液，恒溫水浴設置的溫度為30 ℃，偏差±1 ℃。

采用APOLLO300型場發(fā)射掃描電子顯微鏡和配套的EDS能譜分析儀對磷化膜的表面狀態(tài)和成分進行分析。

2 結果分析

2.1 鹽霧試驗

12Cr1MoVG基體和不同酸度條件下磷化后的試樣，經不同時間的鹽霧試驗后的宏觀形貌如圖2所示。參考ISO 4628-2《色漆和清漆 涂層老化的評定-缺陷的變化程度、數量和大小的規(guī)定 第2部分：起泡等級評定》，對鹽霧試驗后磷化膜試樣的腐蝕進行評級，同時記錄試樣開始發(fā)生銹蝕的時間，見表2。

圖2 鹽霧試驗后的宏觀形貌Fig.2 Macroforms after salt spray test

表2 鹽霧試驗發(fā)生銹蝕的時間及銹蝕結果評級Table 2 Time of corrosion in salt spray test and grade of corrosion results

從圖2可以看出，12Cr1MoVG基體試樣僅僅在鹽霧試驗2 h后，就發(fā)生了嚴重的腐蝕，腐蝕等級已經達到了5(S5)級，說明基體材料耐鹽霧腐蝕能力極弱。游離酸度13.0點條件下的磷化膜試樣，在鹽霧試驗1 248 h后才逐漸開始發(fā)生輕微的銹蝕，表現出了優(yōu)異的耐鹽霧腐蝕能力，與基體材料相比耐蝕能力得到了大幅度的提高。游離酸度15.0點條件下的磷化膜試樣，在鹽霧試驗1 008 h后開始逐漸發(fā)生銹蝕，耐蝕能力同樣得到了大幅度的提高，提高程度略低于游離酸度13.0點條件下的磷化膜試樣。游離酸度17.0點條件下的磷化膜試樣，在鹽霧試驗2 h后即開始發(fā)生銹蝕，銹蝕程度低于基體試樣，說明耐蝕能力有小幅度提升。綜上，游離酸度13.0點條件下的磷化膜試樣的耐鹽霧腐蝕能力達到了最佳。

2.2 極化曲線檢測

12Cr1MoVG基體在不同游離酸度下磷化處理后的成膜試樣極化曲線如圖3所示?？v坐標ESCE為自腐蝕電位，SCE是飽和甘汞電極的縮寫；橫坐標i為自腐蝕電流密度。從圖3可以看出，隨著游離酸度的升高，樣品極化曲線的自腐蝕電位變化不明顯，有微弱的下降趨勢，即：AEcorr≈BEcorr>CEcorr；自腐蝕電流密度不斷增大，即：AIcorr

圖3 不同酸度下磷化處理的試樣的極化曲線Fig.3 Polarization curve of phosphating samples under different acidity

2.3 掃描電鏡(SEM)分析

采用掃描電鏡對磷化膜的微觀形貌進行觀察，如圖4所示。游離酸度13.0點條件下形成的磷化膜，磷酸鹽晶粒分布均勻，尺寸基本一致，且晶粒尺寸較大，平均尺寸能夠達到50 μm，晶粒形狀規(guī)則；游離酸度15.0點條件下形成的磷化膜尺寸變小，且尺寸不均勻，在10～40 μm不等，且晶粒形狀不規(guī)則；游離酸度15.0點條件下形成的磷化膜，磷酸鹽晶粒尺寸大小不一，形成了多個晶粒團，大晶粒團的平均尺寸約50 μm，小晶粒團的平均尺寸約10 μm。游離酸度13.0點條件下在12Cr1MoVG基體表面形成的磷化膜，具有形狀規(guī)則、尺寸均勻、結構相對致密的特點，相對致密的磷化膜形成了良好的防護層，對基體材料起到了很好的保護作用。其他條件下形成的磷化膜，由于表面的磷酸鹽晶粒尺寸、形狀、分布等均存在不同程度的不均勻現象，導致磷化膜層不夠致密，達不到理想的耐蝕效果。

圖4 不同酸度下磷化處理試樣的表面形貌Fig.4 Surface morphology of phosphate treated samples under different acidity

3 結 語

通過磷化處理，能夠降低12Cr1MoVG材料的腐蝕電流密度，大幅度提高耐腐蝕性能，磷化處理可用于電站鍋爐用低合金鋼材料的表面防護，且在游離酸度為13.0點左右時，形成的磷化膜結構致密，達到了最佳的耐蝕性能。