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XRF結(jié)合化學(xué)計量學(xué)對牛皮紙物證的研究

2022-06-10 12:16孫家政陸潤洲
中國測試 2022年5期
關(guān)鍵詞:牛皮紙X射線聚類

孫家政,陸潤洲,姜 紅,滿 吉

(1. 中國人民公安大學(xué)偵查學(xué)院,北京 100038; 2. 北京華儀宏盛技術(shù)有限公司,北京 100123)

0 引 言

犯罪現(xiàn)場的痕跡物證中,牛皮紙是一類經(jīng)常出現(xiàn)的物證,它的存在形式包括信封、檔案袋、手提袋、包裝紙等等,但是現(xiàn)場提取到的牛皮紙往往只是碎片或者上面沒有有用的文字信息,如果能夠?qū)εFぜ垖崿F(xiàn)分類鑒別,實現(xiàn)對于其種屬類別的傾向性認(rèn)定,可以給案件的偵破提供線索與突破口。例如在西安“2018·12·12”盜掘古墓葬案這起案件中[1],如果能夠?qū)τ谂e報的信封進行類別的傾向性鑒定,從而縮小其來源的范圍,從而再結(jié)合掌握的信息和其他技術(shù)手段,進一步排查出潛在的舉報人,可以給本案的前期偵查工作節(jié)省資源,提供線索與思路。

法庭科學(xué)中,對于紙類物品分類檢驗常有X射線熒光光譜法[2-4]、拉曼光譜法[5-6]、傅里葉紅外光譜法[7]、掃描電鏡法[8]等。X射線熒光光譜可以直接顯現(xiàn)被檢測物體光譜特征,而且也能準(zhǔn)確測得元素的種類和含量,對于紙類的研究非常有用[9]。陳壯等研究不同品牌和批次的一次性紙杯,使用 X 射線熒光光譜儀測定其元素組成,結(jié)合定性和半定量分析法將31個品牌一次性紙杯分類[3]。郭鵬等應(yīng)用波長色散型X射線熒光光譜儀對不同品牌不同系列的煙用內(nèi)襯紙樣品中的常量和微量元素進行定性和半定量分析,利用聚類分析法對這些煙用內(nèi)襯紙樣品進行分類[4]。此類研究中,都只是實現(xiàn)了對于研究對象的分類,但是對于在實際辦案過程中遇到的某一新的具體的物證,仍然存在不能對其種屬類別快速作出傾向性認(rèn)定的局限。Fisher判別分析法在原有的數(shù)據(jù)進行分類的基礎(chǔ)上,建立判別函數(shù),實現(xiàn)對于新數(shù)據(jù)類別變量取值的預(yù)測。朱曉晗等研究不同品牌的一次性塑料手套,處理數(shù)據(jù)中使用了Fisher判別分析法,建立的第一和第二判別函數(shù)的特征值為97.313和10.682,累計百分比為 99.9%,取得了令人滿意的實驗結(jié)果[10]。

本文采集了50種不同種類和廠商的牛皮紙樣本,用X射線熒光光譜儀測出元素含量。通過系統(tǒng)聚類和K-Means聚類,對測定結(jié)果進行分類和檢驗。在數(shù)據(jù)分類的基礎(chǔ)上,使用Fisher判別分析法,建立判別函數(shù),實現(xiàn)對新數(shù)據(jù)類別變量取值的預(yù)測。

1 實 驗

1.1 實驗儀器

實驗儀器:X射線熒光光譜儀(X-MET8000 Expert型,英國牛津公司),檢測元素范圍:12Mg~92U,元素檢出限如圖1所示。

圖1 X-MET8000 Expert的元素檢出限

檢測條件:Rh陽極靶,電壓50 kV,電流200 μA,工作溫度25 ℃,工作模式plastic。

1.2 實驗樣本

不同種類、不同廠家、不同用途的牛皮紙樣本50個(見表1)。

表1 牛皮紙樣本表

1.3 測試時間的選取

隨機選取43樣本“北京市教育委員會信封(北京天工印刷有限公司)”,在相同的條件下,分別用X射線熒光光譜儀測試 30,40,50,60,70 s,每個時間平行測定3次,取平均值進行分析,通過分析測試數(shù)值中主要元素的含量大小的變化,選出最佳測試時間。

通過對43樣本不同測試時間分析(見表2),可以發(fā)現(xiàn),當(dāng)測試時間較短時,測試結(jié)果的數(shù)值隨時間變化較大,不同的測試時間會對測得的元素含量的精度產(chǎn)生影響,這可能是由于在較短的測試時間內(nèi),取樣點不夠多,實驗中峰值的出現(xiàn)是許多測試數(shù)據(jù)累加的結(jié)果,如果取樣點較少,則會造成峰值參數(shù)不夠準(zhǔn)確[11]。當(dāng)測試時間達到60 s以上時,測試結(jié)果的數(shù)值趨于穩(wěn)定。綜合測試結(jié)果的準(zhǔn)確度和實驗效率等方面因素的考量,選取60 s作為實驗中的測試時間。

表2 43#樣本的分析結(jié)果

1.4 重現(xiàn)性實驗

隨機選取5樣本“中國人民公安大學(xué)信封(中)(廊坊市安次區(qū)碼頭慶富印刷廠)”,用X射線熒光光譜儀進行10次重復(fù)性實驗,每次測定時間為60 s。

通過對于5樣本的10次測試結(jié)果(見表3)進行計算分析可以發(fā)現(xiàn),對不同元素檢驗結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于5%[12],具有較好的重現(xiàn)性,因此可以得出結(jié)論,利用X射線熒光光譜法檢驗牛皮紙的實驗結(jié)果是準(zhǔn)確可靠的,可以利用該方法對牛皮紙樣品進行分析檢驗。

表3 5#樣本的分析結(jié)果

1.5 對牛皮紙樣本的XRF測試

分別從50個樣品上剪取面積約為10 mm×10 mm的樣本,放置于儀器背景板上,用X射線熒光光譜儀進行測定,每個樣本平行測定3次,取其平均值。

XRF測試結(jié)果顯示,牛皮紙中含有的主要元素有 Cl、Ca、Ti、Mn、Fe、Cu、Zn、Sn、Ba等。Ca元素的主要來源是碳酸鈣,它是紙張的常用填料[13];Cl元素的主要來源是次氯酸鈣和二氧化氯,它是牛皮紙在生產(chǎn)過程中用到的漂白劑;為增強紙張機械強度,造紙過程中常使用的復(fù)鹽會引入Fe、Ti元素[14-15];Cu元素的主要來源是硫酸銅,它在造紙過程中起絮凝除雜的作用;Zn元素的主要來源是硫酸鋅,它是造紙過程中用到的增白劑;Sn元素的主要來源是亞錫酸鈉,它是造紙過程中用到的防腐劑[2];Ba元素的主要來源是硫酸鋇,用于造紙?zhí)盍希鹪黾蛹垙埌锥?、平滑度等作用[16]。不同品牌、不同廠商、不同用途的牛皮紙樣品由于原料和加工工藝不同,所含元素種類和含量也會有所區(qū)別。因此,經(jīng)過初步的分析可以得出,樣本中所含元素種類和含量可以作為樣品區(qū)分的依據(jù)[17]。

2 分析與討論

2.1 系統(tǒng)聚類法

為了實現(xiàn)對樣本更準(zhǔn)確的區(qū)分,在IBM SPSS Statistics 26.0軟件中選用質(zhì)心法對測試結(jié)果進行系統(tǒng)聚類(見圖2),當(dāng)并類距離為1時,樣本可分為8類;當(dāng)并類距離為2時,樣品可分為6類;當(dāng)并類距離為3時,樣品可分為5類;當(dāng)并類距離為5時,樣品可分為4類;當(dāng)并類距離為7時,樣品可分為3類;當(dāng)并類距離為14時,樣品可分為2類[18]。

圖2 50種牛皮紙樣本聚類分析結(jié)果

2.2 K-Means聚類

為了驗證系統(tǒng)聚類結(jié)果的準(zhǔn)確性,以8為聚類數(shù)對測試結(jié)果進行K-Means聚類分析,分類結(jié)果(見表4)證實了通過系統(tǒng)聚類將50個樣本分為 8類是較為準(zhǔn)確的[19-20]。

表4 樣品 K-Means 聚類結(jié)果

2.3 Fisher判別分析法

以聚類結(jié)果為基礎(chǔ),在對樣本區(qū)分的基礎(chǔ)上,運用Fisher判別分析法,以達到對新數(shù)據(jù)類別變量取值進行預(yù)測的目的。

表5是 Fisher 判別函數(shù)的非標(biāo)準(zhǔn)化的系數(shù)矩陣,七個判別函數(shù)如下:

表5 典則判別函數(shù)系數(shù)

其中,變量X1為Ca元素含量,X2為Ti元素含量,X3為Mn元素含量,X4為Fe元素含量,X5為Cu元素含量,X6為Zn元素含量,X7為Sn元素含量,X8為Ba元素含量。

但是,這七種判別函數(shù)并不是每一種都能很好地實現(xiàn)對類別變量取值的預(yù)測(見圖3)。第一判別函數(shù)的特征值為138.218,累計百分比為92%,第二判別函數(shù)的特征值為11.218,累計百分比為99.4%。典則相關(guān)性系數(shù)越大,說明該函數(shù)軸上的類別差異越明顯,第一個判別函數(shù)和第二個判別函數(shù)明顯優(yōu)于其他五個判別函數(shù),其余五個判別函數(shù)解釋方差能力較低,僅有0.3%至0之間,可以略去,即 Fisher判別空間為二維空間。

圖3 判別函數(shù)特征值

為了驗證上述判別函數(shù)一和判別函數(shù)二預(yù)測效果更好的結(jié)論,可以采用威爾克的λ ( Wilks’λi) 統(tǒng)計量反向測度。

式中:I——最后一個判別函數(shù);

i——第i個判別函數(shù);

Ejgenvalue——特征值。

可以得出,I值越小,整體判別能力越強。

檢驗統(tǒng)計量是在威爾克的λ基礎(chǔ)上構(gòu)建的,檢驗統(tǒng)計量關(guān)系為:

式中:Xi——檢驗統(tǒng)計量;

n——總的樣本量;

P——判別變量個數(shù);

G——類別數(shù);

ln (Wilks’λi) ——小于 0。

在本實驗中,n為50,P為8,G為8。該統(tǒng)計量近似服從卡方分布。當(dāng)概率值小于顯著性水平0.05時,認(rèn)為當(dāng)前判別函數(shù)整體的判別能力較強。圖4中,函數(shù)檢驗1~7,檢驗統(tǒng)計量觀測值為330.489,對應(yīng)的概率值為0;函數(shù)檢驗2直至7,檢驗統(tǒng)計量觀測值為130.58,對應(yīng)的概率值為0.04。剩余的概率值都大于0.05,因此可以考慮舍棄第三至第七判別函數(shù)。

圖4 威爾克 Lambda

所以,如圖5,選擇函數(shù)一和函數(shù)二作為判別軸建立的聯(lián)合分布圖。由聯(lián)合分布圖中可以看出,每個點的橫坐標(biāo)區(qū)分更加明顯,縱坐標(biāo)的區(qū)分效果較差,即判別函數(shù)一對于類別變量的預(yù)測結(jié)果要優(yōu)于判別函數(shù)二。因此,在本實驗中,判別函數(shù)一是對牛皮紙樣本進行判別分類的最佳函數(shù)[21-22]。

圖5 Fisher判別函數(shù)分布圖

3 結(jié)束語

通過X射線熒光光譜法,對不同的牛皮紙樣本進行檢測,此方法簡便快速、無需對樣本進行特殊的前處理,且結(jié)果準(zhǔn)確可靠。對測試結(jié)果進行系統(tǒng)聚類,可以將50種樣本分為8類;然后使用KMeans聚類,對分類的結(jié)果進行檢驗,證明樣本分為8類是合理的。依據(jù)聚類結(jié)果,使用Fisher判別分析法,建立7種判別函數(shù),經(jīng)分析驗證,第一和第二判別函數(shù)判別能力較強,第三至第七判別函數(shù)判別能力較弱,以第一和第二判別函數(shù)建立Fisher判別函數(shù)分布圖,分布圖可以直觀地反映出判別函數(shù)一的預(yù)測結(jié)果要優(yōu)于判別函數(shù)二。

對于以后犯罪現(xiàn)場牛皮紙物證的檢驗中,可以直接運用判別函數(shù)一,對于提取到的牛皮紙物證可以進行快速的分類辨別,實現(xiàn)對于其類別的傾向性認(rèn)定。也可以按照本文思路,選取數(shù)量更大、種類更為詳細的牛皮紙樣本,經(jīng)過分析得出預(yù)測效果更佳的判別函數(shù),對于犯罪現(xiàn)場提取到的牛皮紙物證,將其測試數(shù)據(jù)帶入判別函數(shù)中,可以迅速地確定其種類和來源,為犯罪現(xiàn)場的牛皮紙物證的檢驗提供幫助。

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