范寶路,周 雷,劉 陽

(淮陰工學(xué)院 數(shù)理學(xué)院,江蘇 淮安 223003)

隨著納米科學(xué)技術(shù)的發(fā)展,微觀粒子由于尺寸效應(yīng)導(dǎo)致其具有優(yōu)異的物理性質(zhì)以及廣泛的應(yīng)用.例如膠體納米顆粒已經(jīng)在微型發(fā)光器件、太陽能電池和催化等領(lǐng)域廣泛應(yīng)用[1-4].膠體溶液中大量的懸浮顆粒(1～100 nm)能夠彼此保持分散狀態(tài),而不引起自發(fā)性團(tuán)聚效應(yīng),主要是由于膠粒間的相互作用導(dǎo)致的.膠體顆粒的相互作用非常復(fù)雜,通過改變顆粒的表面、改變溫度、加入電解質(zhì)或其他膠體顆粒、外加電場(chǎng)或磁場(chǎng)等方式,都可以顯著改變膠體顆粒的有效相互作用,并進(jìn)而改變膠體系統(tǒng)的相行為[5-7].帶電膠粒間的靜電相互作用導(dǎo)致其不發(fā)生凝聚現(xiàn)象,如果改變膠粒的周圍環(huán)境則可能會(huì)發(fā)生顆粒自發(fā)性的聚集.日常生活中的鹵水點(diǎn)豆腐以及河流入?？谛纬傻娜侵薅际怯捎谀z粒周圍環(huán)境的變化導(dǎo)致其凝聚變大并且沉積的現(xiàn)象.

如何運(yùn)用靜電學(xué)知識(shí)系統(tǒng)的分析電解質(zhì)中蛋白質(zhì)分子的行為是深刻理解類似現(xiàn)象的關(guān)鍵要素.靜電場(chǎng)理論的方法是從簡(jiǎn)單的情況開始——即所有電荷的位置都已經(jīng)確定且相對(duì)靜止.如果電荷的分布已知,基于庫侖定律和疊加原理任何帶電物體間的相互作用都可以定量給出[8].但實(shí)際情況并非如此,在許多實(shí)際的靜電學(xué)問題中,我們并不知道電荷在哪里以及如何分布,僅僅知道電荷的分布是按照物性所規(guī)定的方式自行分布.同時(shí),帶電物體中電荷所占據(jù)的位置取決于電場(chǎng),而這個(gè)電場(chǎng)又是由電荷位置決定.換句話說,日常生活中所遇見的很多靜電場(chǎng)問題,其中的電場(chǎng)是由兩種物理規(guī)律的組合所確定: 1) 靜電場(chǎng)的方程組把電場(chǎng)與電荷的分布聯(lián)系起來; 2) 電場(chǎng)存在時(shí)電荷的位置或運(yùn)動(dòng)由另外一個(gè)物理學(xué)規(guī)律所支配[9].因此,在處理實(shí)際問題時(shí),需根據(jù)具體情境綜合運(yùn)用物理學(xué)定律進(jìn)行分析處理.

在膠體溶液加入電解質(zhì)后,膠粒所處的溶液環(huán)境發(fā)生變化.在這種特殊的情況下,電荷分布即非固定不變也不是由膠粒所攜帶,而是由其他某種物理規(guī)律來確定.基于電介質(zhì)中的靜電場(chǎng)理論,我們很容易可以知道加入電解質(zhì)后溶液的電容率發(fā)生了變化,從而導(dǎo)致膠粒間的靜電相互作用發(fā)生改變.當(dāng)膠粒之間的范德華引力大于靜電排斥力時(shí)膠粒則很容易凝聚在一起.電容率是描述材料介電特性的物理量,然而物質(zhì)結(jié)構(gòu)非常復(fù)雜,加入電解質(zhì)后溶液的電容率如何變化是定量分析的關(guān)鍵.本文基于加NaCl水溶液導(dǎo)致牛奶溶液中蛋白分子發(fā)生的聚沉現(xiàn)象,構(gòu)建理想化的球形膠粒模型[10],運(yùn)用靜電場(chǎng)方程以及玻爾茲曼分布定律求解加鹽后膠粒周圍附近的電勢(shì)分布.通過對(duì)比加鹽前后靜電排斥勢(shì)能和范德華吸引勢(shì)能的大小分析膠粒的凝聚現(xiàn)象.同時(shí),結(jié)合電解質(zhì)中點(diǎn)電荷模型的電勢(shì)公式得出加鹽過程中溶液電容率相對(duì)變化的函數(shù)關(guān)系.同時(shí),本文旨在強(qiáng)調(diào)運(yùn)用物理定律分析日常生活現(xiàn)象在物理教學(xué)中的重要性.

1 靜電場(chǎng)的方程組

靜電場(chǎng)的麥克斯韋方程組表述為

(1)

?×E=0

(2)

式中E表示電場(chǎng)強(qiáng)度,ρ是電荷密度,ε0為真空的電容率. 式(1)和(2)分別說明靜電場(chǎng)是有散度無旋度的矢量場(chǎng).根據(jù)式(2),我們知道可把靜電場(chǎng)描述為一個(gè)標(biāo)量場(chǎng)的梯度：

E=-?φ

(3)

標(biāo)量場(chǎng)φ表示電勢(shì),我們可以用電勢(shì)完整地描述一個(gè)特定的電場(chǎng).將式(3)代入式(1)中,得到電勢(shì)應(yīng)遵從的微分方程：

(4)

2 膠體蛋白分子的聚沉現(xiàn)象

加水稀釋后的牛奶溶液是分散性較好的膠體溶液,用激光筆照射可發(fā)生明顯的丁達(dá)爾效應(yīng).牛奶中的蛋白質(zhì)分子是很長(zhǎng)且可彎曲的復(fù)雜氨基酸鏈,在這些大蛋白分子上存在各種電荷(正電荷或負(fù)電荷),在運(yùn)動(dòng)的過程中會(huì)有一些凈電荷沿著氨基酸鏈分布,由于電荷間的相互排斥作用,導(dǎo)致蛋白分子保持拉伸狀態(tài),且與其他蛋白分子相互排斥,彼此保持分開.但如果把NaCl水溶液加入膠體蛋白溶液中,我們會(huì)觀測(cè)到有沉淀從溶液中析出.NaCl水溶液的加入改變了蛋白分子鏈上的電荷分布,從而改變了其在溶液中的特性.為了更好觀測(cè)加鹽引起蛋白質(zhì)的聚沉現(xiàn)象,首先在牛奶中提取蛋白質(zhì),制備膠體蛋白質(zhì)溶液.將牛奶溶液加熱到40 ℃ ,在攪拌下加入醋酸-醋酸鈉緩沖液,緩沖液由0.2 mol/L的醋酸鈉溶液與0.2 mol/L的醋酸溶液按1∶1混合配制,調(diào)節(jié)混合溶液的PH值為4.7.將上述懸浮液冷卻至室溫,離心處理(3 000 r/min、15 min),取沉淀物用水洗滌沉淀3次,離心處理,獲得蛋白質(zhì)沉淀物.為了去除沉淀物中殘留的脂類雜質(zhì),獲得純凈的膠體蛋白質(zhì)溶液,用乙醇-乙醚混合液洗滌沉淀2次,離心得到純凈的蛋白質(zhì)沉淀；將沉淀物重新溶解在水溶液中獲得膠體蛋白溶液.

為了定量化的討論膠體蛋白溶液中加鹽出現(xiàn)的蛋白質(zhì)分子聚沉現(xiàn)象,我們構(gòu)建一個(gè)簡(jiǎn)化的模型進(jìn)行討論.如圖1所示,我們進(jìn)行了近似處理:1) 相對(duì)于離子的尺度,蛋白分子近似作為巨大的球形膠粒進(jìn)行處理;假設(shè)膠粒帶正電荷(電荷量為Q),并且電荷均勻分布在表面. 2) 在原子尺度上,膠粒表面的一小部分近似看成平面.在試圖求解復(fù)雜問題或理解新的物理現(xiàn)象時(shí),取一個(gè)簡(jiǎn)化的物理模型總是一個(gè)好的思想.基于簡(jiǎn)化模型理解了問題的本質(zhì)特征,才能更好的進(jìn)行更為精確的計(jì)算分析.

圖1 蛋白質(zhì)分子的膠粒模型圖

基于膠粒模型可以很容易得到未加NaCl溶液時(shí)帶電膠粒周圍附近的電勢(shì)分布如下式[11,12]：

(5)

式中εw為水的電容率.膠粒周圍的電勢(shì)分布類似于點(diǎn)電荷模型.圖2曲線給出未加鹽的膠粒表面附近電勢(shì)的變化,電勢(shì)進(jìn)行了歸一化處理.如圖所示,球形膠粒是一個(gè)等勢(shì)體,在膠粒表面附近的電勢(shì)與距離成反比關(guān)系.以膠粒半徑R度量膠粒表面附近電勢(shì)隨距離增加下降的快慢,我們發(fā)現(xiàn)距離膠粒表面3R處的電勢(shì)仍然是表面電勢(shì)的四分之一.因此,隨著距離的增加,電勢(shì)下降較為緩慢.

圖2 未加鹽的膠粒表面附近電勢(shì)的變化情況

(6)

式(6)顯示靜電排斥勢(shì)能和范德華引力勢(shì)能都與顆粒間的距離成反比,兩者求和的正負(fù)性由膠粒尺寸、所帶電荷量以及溶液的電容率決定.由實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象可以知,在未加入NaCl水溶液之前膠粒是彼此分離呈現(xiàn)膠體狀態(tài).兩帶電膠粒間的相互作用力表現(xiàn)為排斥力,所以膠粒之間的靜電排斥勢(shì)能應(yīng)該大于范德華引力勢(shì)能.

現(xiàn)在,把NaCl水溶液加入膠體溶液中,在膠粒周圍Cl-離子會(huì)被吸引,Na+離子則一定程度被排斥.電解質(zhì)溶液中帶電離子的位置一定程度受膠粒電荷所產(chǎn)生的勢(shì)場(chǎng)所控制;同時(shí),帶電離子的位置對(duì)膠粒的行為有著重要的影響.因此如何確定圍繞在膠粒附近的Na+和Cl-的空間分布是求解膠粒附近電勢(shì)分布的關(guān)鍵因素.

為了討論方便,我們僅僅求解一維情況.以膠粒表面為坐標(biāo)原點(diǎn),膠粒附近的Na+和Cl-的空間分布會(huì)引起膠粒周圍產(chǎn)生一個(gè)電荷密度ρ(x)和一個(gè)電勢(shì)φ(x),這兩者之間滿足式(4).根據(jù)統(tǒng)計(jì)力學(xué)規(guī)律,在一個(gè)保守力場(chǎng)中處于熱平衡的粒子分布遵循玻爾茲曼定律[14,15].因此膠粒周圍離子的空間分布遵循玻爾茲曼分布,即在位置x處的粒子數(shù)密度由下式給出：

n(x)=n0e-Ep(x)/kT

(7)

式中Ep(x)為勢(shì)能,k是玻爾茲曼常數(shù)量,T為絕對(duì)溫度,n0為離子濃度.現(xiàn)在,假設(shè)膠粒周圍已經(jīng)存在一個(gè)電勢(shì)φ(x),則Na+和Cl-在膠粒附近的粒子數(shù)密度分布滿足式(7).在距離膠粒表面為x的位置處,Na+的電勢(shì)能為eφ(x),e為Na+所帶的電荷量,則Na+的粒子數(shù)密度為n+(x)=n0e-eφ(x)/kT;同理,Cl-的粒子數(shù)密度為n-(x)=n0eeφ(x)/kT,則凈電荷密度為

ρ(x)=en0(e-eφ(x)/kT-eeφ(x)/kT)

(8)

式(8)則描述了加入NaCl后帶電膠粒附近的離子產(chǎn)生的電荷密度分布.把式(8)代入式(4)中,我們可以得到電勢(shì)φ(x)滿足下式

(9)

求解這個(gè)微分方程可以得到膠體顆粒表面附近的電勢(shì)分布.令b=-en0/εw,a=e/kT,且方程兩邊同時(shí)乘以φ′(x)并對(duì)x積分,借助MatLab計(jì)算軟件我們得到電勢(shì)φ(x)滿足下式：

(10)

(11)

φ(x)=C1e-x/D+C2ex/D

(12)

常數(shù)C1和C2由膠粒帶電情況決定,由討論的情況可知電勢(shì)φ(x)為有限值,所以C2=0.因此,我們可以得到φ(x)=C1e-x/D,式中的C1是x=0處的電勢(shì)大小,即膠體顆粒表面處的電勢(shì).

如圖3所示,每當(dāng)距離增大D時(shí),電勢(shì)就降低一個(gè)因子1/e,膠粒表面附近的電勢(shì)衰減極快.D是對(duì)電解質(zhì)中包圍一個(gè)巨大帶電膠粒的離子層厚度的一種度量,稱為德拜屏蔽長(zhǎng)度.圖3顯示當(dāng)x=5D時(shí),電勢(shì)幾乎變?yōu)榱?離子層對(duì)帶電膠粒的屏蔽效應(yīng)如同把其置于一個(gè)閉合的球形導(dǎo)體面內(nèi),球形導(dǎo)體面外部沒有電場(chǎng)存在.由D的定義可知,當(dāng)離子濃度增加或者溶液溫度降低時(shí),離子層變??；離子層越薄則電勢(shì)衰減越快.當(dāng)D很大時(shí),表現(xiàn)為長(zhǎng)程排斥勢(shì)能；當(dāng)D變小時(shí),排斥勢(shì)能的作用范圍減小.膠粒間的相互作用是靜電排斥與離子層共同作用的結(jié)果,離子層起到屏蔽庫侖勢(shì)的作用. 因此通過改變膠粒的表面性質(zhì)及介質(zhì)的離子強(qiáng)度等參數(shù),可以使粒子間相互作用勢(shì)在很大的范圍內(nèi)連續(xù)變化,從而有效調(diào)節(jié)和控制膠粒的聚沉與相變過程[10].實(shí)驗(yàn)中,NaCl加入到膠體蛋白溶液中,德拜長(zhǎng)度會(huì)減小,膠粒能夠相互靠近,如果加入溶液中的NaCl足夠多時(shí),膠體蛋白分子便從溶液中沉淀出來.

圖3 加入鹽后膠粒表面附近電勢(shì)的變化情況

當(dāng)x→0時(shí),即膠粒表面附近的電場(chǎng)強(qiáng)度大小可表述為:E=σ/εw,其中σ=Q/4πR2為膠粒表面的電荷面密度.由式(3)和(12)得出C1=σD/εw,我們發(fā)現(xiàn)這個(gè)電勢(shì)與兩板間距為D中間充滿水的電容器的電勢(shì)相同.最終可以得到加入NaCl水溶液后顆粒表面附近的電勢(shì)分布如下式：

(13)

對(duì)比式(5)和(13),我們發(fā)現(xiàn)電勢(shì)之間的差別為(Dxe-x/D)/R2,基于電介質(zhì)的靜電場(chǎng)理論,加入NaCl后均勻帶電球形膠粒在空間中產(chǎn)生的電勢(shì)分布可以表述為:φ(x)=Q/(4πεNaClx),式中εNaCl為加入NaCl后溶液的電容率.因此加入NaCl前后溶液電容率的相對(duì)變化量可以表述為

(14)

εr描述了加入NaCl后溶液的介電特性.由式(14)可知加入NaCl后溶液的εr變化非常復(fù)雜,它不僅與加入的離子濃度密切相關(guān),而且是各向異性的.在某一確定位置處,加入的NaCl越多,則電容率的相對(duì)變化量就越大.

下面我們可以根據(jù)式(13)得到加入NaCl溶液后膠粒間的靜電排斥勢(shì)能與范德華引力勢(shì)能之和

(15)

3 結(jié)論

靜電學(xué)中,泊松方程給出了電勢(shì)和電荷分布之間的關(guān)系,但是實(shí)際問題中電荷分布難以確定.牛奶加鹽過程中的聚沉現(xiàn)象可運(yùn)用靜電學(xué)的泊松方程結(jié)合玻爾茲曼分布定律給予很好的解釋.本文通過構(gòu)建簡(jiǎn)化的球形模型,計(jì)算膠粒附近的電勢(shì)分布；然后,對(duì)比靜電排斥勢(shì)能和范德華吸引勢(shì)能之間的大小,定量的分析了加鹽過程中膠體蛋白分子的聚沉現(xiàn)象.同時(shí),我們從日常生活中的現(xiàn)象進(jìn)行靜電學(xué)分析,給出兩個(gè)重要物理定律之間的密切關(guān)聯(lián),期望能夠促進(jìn)教學(xué)甚至研究并獲得新的結(jié)果.