何翼 黎泓波 姜建文

摘要：對(duì)教材中所描述的鐵和鋁在濃硫酸中鈍化后產(chǎn)生致密的氧化膜進(jìn)行實(shí)證研究，發(fā)現(xiàn)鐵和鋁室溫下在濃硫酸中鈍化的產(chǎn)物分別為Al2O3、S、（少量H2）和FeSO4、S、（少量H2），并通過(guò)設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)探究溫度對(duì)鐵和鋁分別在濃硫酸中鈍化的影響，探尋鈍化的最佳溫度。

關(guān)鍵詞：鐵;鋁;濃硫酸;鈍化;溫度

文章編號(hào)：1008-0546（2022）06-0089-05

中圖分類號(hào)：G632.41

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：B

doi： 10.3969/j .issn.1008-0546.2022.06.020

一、問(wèn)題的提出

魯科版高中化學(xué)必修一“硫”一章節(jié)中指出：“在常溫下，濃硫酸與鐵、鋁接觸時(shí)，會(huì)使表面生成一層致密的氧化膜而鈍化，阻止了內(nèi)部的金屬繼續(xù)與硫酸發(fā)生反應(yīng)，因此，冷的濃硫酸可以用鐵質(zhì)或鋁制的容器儲(chǔ)存”[1]。通常，我們把由某些鈍化劑（化學(xué)藥品）所引起的的金屬鈍化現(xiàn)象就稱為化學(xué)鈍化。金屬鈍化后，電極電勢(shì)向正極移動(dòng)，使其失去了原有的特性，如鈍化了的鐵在銅鹽中不能將銅單質(zhì)置換出來(lái)[2]。近年來(lái)，陸陸續(xù)續(xù)有研究者對(duì)鋁或鐵的鈍化進(jìn)行研究，如：李俊生[3]對(duì)鋁箔在濃硝酸或濃硫酸中的鈍化機(jī)理以及鈍化膜性質(zhì)進(jìn)行了深入的研究，并設(shè)計(jì)不同鈍化時(shí)間下，以鈍化后的鋁片在硫酸銅溶液中置換出銅表面積作為指標(biāo)，探尋鋁在濃硫酸和濃硝酸中鈍化最佳時(shí)間范圍，但文中僅通過(guò)肉眼觀察析出固體銅的表面積而得出鈍化效果結(jié)論，存在不可控誤差;王繼璋、李高輝[4]通過(guò)用Fe、Al做原電池的電極材料，考察其在濃硫酸、濃硝酸中的鈍化快慢。除此之外，諸佳丹、丁偉等人[5]以濃硝酸為電解質(zhì)溶液，以銅、鋁為電極，通過(guò)導(dǎo)線連接靈敏電流計(jì)構(gòu)成原電池，通過(guò)觀察靈敏電流計(jì)指針偏轉(zhuǎn)方向的變化即電流反轉(zhuǎn)現(xiàn)象，來(lái)表征鋁的鈍化行為，并通過(guò)控制濃硝酸濃度探尋鋁在濃硝酸中鈍化的臨界濃度為7.5-8 mol/L;田博文、朱華英等人[6]通過(guò)對(duì)教學(xué)實(shí)驗(yàn)中異常現(xiàn)象揭示了鐵鈍化后并非形成氧化膜而是生成一層不溶于濃硫酸的FeS04，致使內(nèi)層金屬不能與酸持續(xù)反應(yīng)，從而使反應(yīng)停滯。

以上研究表明，金屬鋁和鐵與濃硫酸以及濃硝酸鈍化過(guò)程有所不同，且并非如教材中所描述僅僅形成氧化膜，那么金屬鐵和鋁在濃硫酸中鈍化的過(guò)程以及產(chǎn)物究竟是什么呢？它們的鈍化過(guò)程是否相同？又是否會(huì)受到溫度的影響呢？

基于上述研究，本文除了對(duì)鐵的鈍化膜進(jìn)行實(shí)證之外，也對(duì)Fe和Al的具體鈍化過(guò)程和產(chǎn)物進(jìn)行探究。并在此基礎(chǔ)上，探尋溫度對(duì)其鈍化的影響，以期能為廣大教師在教學(xué)中更好地幫助學(xué)生理解鈍化的本質(zhì)提供幫助。

二、實(shí)驗(yàn)研究

1.金屬Fe和Al在濃硫酸鈍化產(chǎn)物的實(shí)證研究

（1）實(shí)驗(yàn)儀器及藥品

實(shí)驗(yàn)儀器：J0409靈敏電流計(jì)（300 μA）、導(dǎo)線（鱷魚(yú)夾-U型叉型）、具支U形管

實(shí)驗(yàn)藥品：打磨后相同大小的鋁片、鐵片、銅片，濃硫酸（質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%）、KSCN溶液、100-/0 H202溶液、蒸餾水、肥皂水、0.1 mol/L CuSO4溶液、去離子水

（2）裝置設(shè)計(jì)

為了使實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，是否完全鈍化能夠得到可視化表征，本實(shí)驗(yàn)通過(guò)搭建原電池裝置，以金屬鐵片和銅片、金屬鋁片和銅片分別連接靈敏電流表構(gòu)成原電池，由于室溫下（4-11℃）銅與濃硫酸不發(fā)生反應(yīng)，因此可通過(guò)判斷電流表指針是否歸零作為鈍化終止判定依據(jù)。待鈍化完全后，對(duì)鈍化產(chǎn)物進(jìn)行檢測(cè)。

（3）實(shí)驗(yàn)過(guò)程

根據(jù)圖1裝置，進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，具體實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象見(jiàn)表1。

（4）實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象分析

見(jiàn)表2。

2.溫度對(duì)金屬Fe和Al在濃硫酸鈍化影響的研究

王繼璋、李高輝[4]等人通過(guò)設(shè)計(jì)Fe-Al原電池，記錄不同溫度下通過(guò)記錄檢流計(jì)指針偏轉(zhuǎn)方向及兩極處的現(xiàn)象作為研究依據(jù)，主要從定性的角度判斷不同溫度下Fe和Al的反應(yīng)活性。本文認(rèn)為，探究溫度對(duì)鈍化效果的影響，可將完全鈍化所需時(shí)間作為定量研究證據(jù)，并由此探尋Fe和Al在濃硫酸鈍化的最佳溫度。

（1）實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

在圖1裝置中U型管下端添加250 mL燒杯提供水浴加熱（或冰浴），如圖2。由于水浴控溫具有一定的滯后性，本文分別將溫度控制在0-5、10-15、20-25、30-35、40-45、50-55、60-65℃之間，通過(guò)記錄電流表指針從開(kāi)始鈍化至鈍化結(jié)束偏回零點(diǎn)所需時(shí)間，來(lái)比較不同溫度下鐵和鋁鈍化的最佳條件。

（2）實(shí)驗(yàn)過(guò)程

（3）實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象分析

由上述實(shí)驗(yàn)可知，隨著溫度的升高，相同大小的鐵片和鋁片的鈍化速度均加快。其中，實(shí)驗(yàn)1相比實(shí)驗(yàn)2、3來(lái)說(shuō)溶液顏色變化不明顯，原因可能是溫度較低，此時(shí)鐵片表面與冷的濃硫酸接觸時(shí)主要表現(xiàn)出酸性，電解質(zhì)溶液中硫單質(zhì)含量非常低，故肉眼看不出有顏色變化。隨著溫度的升高，硫單質(zhì)不斷在正極產(chǎn)生，查閱文獻(xiàn)可知，硫單質(zhì)的密度為2.0 g/mL[8]，與濃硫酸密度接近，因此均勻地分散在電解質(zhì)溶液中。在實(shí)驗(yàn)4和實(shí)驗(yàn)5中，可在較短時(shí)間內(nèi)觀察到電流表示數(shù)減少，原因可能是溫度繼續(xù)升高至30-35℃時(shí)，金屬鐵的鈍化速度明顯加快，不溶于濃硫酸的FeS04覆蓋在鐵片上，阻止鐵片進(jìn)一步反應(yīng)，導(dǎo)致電流減小。當(dāng)溫度升高至50℃以上時(shí)（如實(shí)驗(yàn)6）發(fā)現(xiàn)電流表指針向左偏轉(zhuǎn)，即此時(shí)原電池的正極為Fe，負(fù)極為Cu，由此亦可推斷，在原電池體系中，Cu與濃硫酸反應(yīng)的臨界溫度為50-55℃。將此時(shí)反應(yīng)結(jié)束后的電解質(zhì)溶液加水稀釋后加入KSCN溶液，局部變紅又立刻消失，加入H2O2后溶液整體變紅，說(shuō)明此時(shí)溶液存在Fe2+以及少量的Fe3+，當(dāng)溫度繼續(xù)升高至60℃時(shí)（實(shí)驗(yàn)7），溫度較高，此時(shí)的鐵片被鈍化后，主要以Fe3+形式存在。整體來(lái)看，當(dāng)溫度介于40-45℃時(shí)，鐵的鈍化速度最快。

實(shí)驗(yàn)8-13中電流表歸零時(shí)間所消耗時(shí)間隨著溫度升高逐漸減少，說(shuō)明其鈍化速度逐漸增快，原因可能是隨著溫度增大，Al2O3產(chǎn)生速度也加快，故電流減少速度較快。實(shí)驗(yàn)13中，當(dāng)溫度達(dá)到50-55℃時(shí)，指針轉(zhuǎn)回零后向左偏轉(zhuǎn)，這與Fe-Cu原電池相符，銅在該溫度下，可與濃硫酸發(fā)生反應(yīng)。當(dāng)溫度上升至60-65℃時(shí)，此時(shí)鋁單質(zhì)在濃硫酸中不發(fā)生鈍化。從已有實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，溫度介于50-55℃時(shí)，Al在濃硫酸中鈍化速度最快。

三、結(jié)論與啟示

（l）Fe在冷的濃硫酸中鈍化并非如教材描述生成氧化膜，而是生成不易溶于濃硫酸的FeS04覆蓋在Fe片表面。反應(yīng)初期，F(xiàn)e表面與濃硫酸接觸：Fe+H2SO4==FeSO4+H2↑。隨著反應(yīng)的發(fā)生伴隨著S單質(zhì)生成：3Fe+4H2SO4=3FeSO4+S+4H2O;Al單質(zhì)在與濃硫酸鈍化過(guò)程為初期：2Al+3H2S04=Al2（S04）3+3H2↑，隨著反應(yīng)進(jìn)行發(fā)生：2Al+H2SO4（濃）==Al2O3+S+H2O。

（2）Fe在濃硫酸中鈍化速度隨溫度的升高而加快，其中溫度介于40-45℃時(shí)鈍化速度最快，且當(dāng)溫度高于60℃時(shí)，發(fā)生反應(yīng)：2Fe+4H2SO4=Fe2（SO4）3+S+4H2O;Al在濃硫酸的鈍化速度受溫度影響也較大，隨著溫度升高鈍化速度加快。

（3）實(shí)驗(yàn)證明被鈍化的鐵片仍然能夠?qū)uS04中的Cu單質(zhì)置換出來(lái)，主要原因是鐵片鈍化后表面覆蓋的FeSO4能夠溶于水中，導(dǎo)致鐵片表面與溶液接觸發(fā)生置換反應(yīng);而對(duì)于鋁單質(zhì)來(lái)說(shuō)，鋁表面的鈍化膜在0.1 mol/L的CuS04能被破壞，一旦置換出銅單質(zhì)能夠迅速與銅單質(zhì)形成Al-Cu原電池，加快Cu生成，是一個(gè)相對(duì)復(fù)雜的體系，因此，李俊生等人[3]在對(duì)Al的鈍化效果進(jìn)行研究時(shí)，單純地通過(guò)鋁片表面析出銅的量作為判斷依據(jù)是不夠嚴(yán)謹(jǐn)?shù)摹?/p>

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