丁向東

（安徽省化工研究院,安徽 合肥 230041）

二十一世紀以來，我國農(nóng)藥工業(yè)發(fā)展迅速，已成為農(nóng)藥生產(chǎn)和出口大國。隨著經(jīng)濟發(fā)展水平的提高，全社會的環(huán)境保護意識不斷加強，使得環(huán)保治理要求和力度日益提高，我國已加快淘汰環(huán)境污染大的乳油等農(nóng)藥劑型品種，大力研發(fā)和推廣粉劑、顆粒劑和懸浮劑等環(huán)保劑型品種，使得在滿足農(nóng)業(yè)生產(chǎn)需求的同時降低對環(huán)境的影響。目前市場上急需應(yīng)用于上述環(huán)保劑型的高效、安全、經(jīng)濟、環(huán)境友好的農(nóng)藥載體品種[1]。

凹凸棒粘土是一種層鏈結(jié)構(gòu)的含水鎂鋁硅酸鹽礦物，粘土有著層狀的晶體結(jié)構(gòu)。基本單元由兩層硅氧四面體加一層鎂（鋁）氧八面體構(gòu)成一個基本單元，晶體結(jié)構(gòu)為纖維狀，呈纖維束狀集合體。凹凸棒粘土具有多孔性，比表面積大，吸油率高等優(yōu)點，具有較高液體負載量，能保持粉劑表面干燥，具備了作為農(nóng)藥環(huán)保劑型重要載體的先決條件，可加工成高濃度的粉劑、可濕性粉劑，并保持產(chǎn)品貯存穩(wěn)定性、流動性和松散性。

1 農(nóng)藥載體的種類及性能比較

1.1 載體的定義與功能[2-3]

吸附性能強的硅藻土、凹凸棒土、白炭黑、膨潤土等一般用以制造高濃度粉劑、可濕性粉劑、顆粒劑的基質(zhì)，通常稱之為載體。載體一般用來荷載或稀釋農(nóng)藥的惰性成分，主要功能：一是作為農(nóng)藥有效成分的微小容器或稀釋劑；二是將有效成分從載體中釋放出來。前者是加工制劑到使用前所必要的，后者是撒布后所要求的。

載體的應(yīng)用始于二十世紀30 年代，當時主要用作無機農(nóng)藥的稀釋劑。隨著有機農(nóng)藥的出現(xiàn)，需要吸附性能強，流動性好，活性小的載體，這樣各種粘土礦和性能獨特的合成載體被開采、加工和應(yīng)用，這是農(nóng)藥載體工業(yè)的真正開端。二十世紀80 年代以來，隨著可濕性粉劑和顆粒劑產(chǎn)量的不斷上升，農(nóng)藥載體的應(yīng)用以可濕性粉劑和粒劑為主。隨著農(nóng)藥加工產(chǎn)品的精細化，農(nóng)藥加工業(yè)所需的高性能載體按照一定規(guī)格要求已經(jīng)開始生產(chǎn)，形成了農(nóng)藥工業(yè)的一個分支——農(nóng)藥載體工業(yè)。有專門的載體工廠或公司生產(chǎn)和出售具有不同性質(zhì)和價格的商品載體，供農(nóng)藥工業(yè)和其他行業(yè)應(yīng)用。高技術(shù)含量的載體在歐美發(fā)達國家發(fā)展較快。以美國為例，出售不同規(guī)格的凹凸棒載體的公司有Floridan 公司、Engelhard公司、Miluhite公司、Oil-Dri公司和Meridian石油公司等，出售硅藻土的有伊利諾伊州礦業(yè)公司。我國載體工業(yè)起步較晚，特別是農(nóng)藥載體的加工技術(shù)研究與發(fā)達國家相比差距較大，雖然硅藻土、凹凸棒土、膨潤土、滑石粉等用作農(nóng)藥載體的使用量增加了，但大多是其他行業(yè)開采的原生礦，沒有進行深加工處理，因此很難滿足眾多品種的可濕性粉劑、顆粒劑、粉劑的性能要求，給生產(chǎn)和應(yīng)用帶來困難。隨著我國農(nóng)藥可濕性粉劑、顆粒劑、粉劑的發(fā)展，載體的用量將不斷增加，對載體的性能有了更高的要求，為此必須大力加強和發(fā)展我國農(nóng)藥載體工業(yè)。

1.2 載體的種類及性能比較[4-6]

載體按其組成和結(jié)構(gòu)分為無機載體和有機載體；按其來源分為礦物類載體、植物類載體和合成載體類（見表1）。

在表1 所示載體中以硅酸鹽和氧化硅類應(yīng)用最為廣泛，尤其是硅藻土、凹凸棒土、膨潤土、白炭黑、高嶺土、滑石粉使用最多（見表2）。

表1 載體的分類

表2 各種主要載體性能比較

白炭黑是人工合成的，作為農(nóng)藥載體效果較好，其缺點是價格太高，且生產(chǎn)白炭黑會產(chǎn)生大量廢鹽水，因此農(nóng)藥劑型廠家很少使用；輕鈣，雖然也是人工合成的，價格也不高，但其缺點是比表面積較小，吸附性較差，用作農(nóng)藥載體只能部分代替；高嶺土因比重大，硬度大，比表面積小等原因，導(dǎo)致作為農(nóng)藥載體很不好用，主要表現(xiàn)在加工設(shè)備磨損嚴重，不能配制高濃度農(nóng)藥等；硅藻土、膨潤土，因表面酸值較大，吸附性較小等原因，在農(nóng)藥載體方面應(yīng)用受到很大限制；凹土雖然表面酸值較大，但其質(zhì)地較軟，吸附性強，若將凹土進行改性,即加入改性劑使其表面酸值降低，pKa提升到3.3左右，它就可用于各種農(nóng)藥粉劑、可濕性粉劑和顆粒劑，而且使農(nóng)藥保質(zhì)期延長數(shù)倍，可保持農(nóng)藥長期不分解。

2 凹凸棒粘土

2.1 凹凸棒粘土的結(jié)構(gòu)[7-9]

凹凸棒粘土是以凹凸棒粘土礦物為特征組分的粘土, 基本單元由兩層硅氧四面體加一層鎂（鋁）氧八面體構(gòu)成一個基本單元，結(jié)晶習(xí)性為纖維狀，呈纖維束狀集合體，基本結(jié)構(gòu)分為3 個層次：①基本結(jié)構(gòu)單元為棒狀或纖維狀單晶體，棒晶的直徑為0.01 μm 左右，長度可達0.1～1 μm；②由單晶平行聚集而成的棒晶束；③由晶束（包括棒晶）相互聚集堆砌而形成的各種聚集體，通常粒徑為0.01～0.1 mm。在結(jié)構(gòu)中含有4 種形態(tài)水：表面吸附水，晶體結(jié)構(gòu)內(nèi)部孔道中的沸石水，位于孔道邊部且與邊緣八面體陽離子結(jié)合的結(jié)晶水和與八面體層中間陽離子相結(jié)合的結(jié)構(gòu)水。從熱失重分析可知，各自質(zhì)量分數(shù)約為7.0%，3%～4%，5%～6%，l%。在不同溫度下加熱凹凸棒土，可脫出晶體結(jié)構(gòu)中不同狀態(tài)的水，使其雜亂堆積的針棒狀團變得疏松多孔，增加孔隙容積和比表面積。

2.2 凹凸棒粘土的組成、用途和性質(zhì)[10]

凹凸棒土的組成以凹凸棒粘土為主，蒙脫石、云母石、海泡石次之，還有碳酸鹽礦（白云石、方解石）和硅酸鹽礦（石英、蛋白石）等。特殊的纖維結(jié)構(gòu)賦予凹凸棒粘土優(yōu)異的膠體、吸附和脫色等性能，可廣泛應(yīng)用于化工、輕工、農(nóng)業(yè)、紡織、建材、地質(zhì)勘探、鑄造、硅酸鹽工業(yè)、原子能工業(yè)、環(huán)保及制藥等領(lǐng)域，有“千土之王”“萬用之土”等美譽。

凹凸棒土典型的化學(xué)式：

（Mg,Al,Fe）5Si8O20（HO）2（OH2）44H2O

凹凸棒土的理論化學(xué)成分質(zhì)量分數(shù)為：SiO256.96%，（Mg、Al、Fe）O 23.83%，H2O 19.21%。

外觀：凹凸棒土呈淺灰色或灰白色，貝殼狀斷口，土狀或蠟狀光澤，有時呈絲絹光澤，干燥環(huán)境下性能脆硬，具有較強的吸水性，濕時具有可塑性。

比表面積：凹凸棒土特有的針束狀和密集的溝槽決定了其具有很大的比表面積。

吸附性能：凹凸棒土獨特的結(jié)構(gòu)和較大的比表面積，使其具有較強的吸附性能，有的能迅速吸收自身質(zhì)量200%的水。

吸水率：用真空干燥器法測定，凹凸棒土的吸水率一般為12%～15%。

吸油率：用亞麻仁油滴定法測定，凹凸棒土吸油率一般為80%～100%。

表面酸度（pKa 值）：用Waling 指示劑法測定，大多數(shù)凹凸棒土的pKa＜1.8。

流變性：凹凸棒土的懸浮體在任何濃度下具有觸變性，屬非牛頓液體，其流動性隨著剪切應(yīng)力的增加而迅速增加。

凹凸棒土是最重要的凝膠形成粘土之一，在比其他粘土低得多的濃度下，可形成穩(wěn)定的高粘度懸浮液，在分散時，其針狀晶體束拆散形成網(wǎng)格，網(wǎng)格束縛液體，使體系粘度增加，所以凹凸棒土可作為各種液體的增稠劑。

2.3 凹凸棒粘土在國內(nèi)外的開采和經(jīng)營狀況[11-13]

美國是世界上最大的凹凸棒粘土礦資源大國與生產(chǎn)大國，其余是塞內(nèi)加爾、西班牙、澳大利亞、南非，美國大量的凹凸棒土礦床分布在佐治亞洲—佛羅里達州地區(qū)。1983 年美國國內(nèi)銷售凹凸棒土總量為825355 t，出口量為108162 t。

我國凹凸棒土礦床主要分布在安徽明光、來安、天長和江蘇的六合、盱眙、宿遷境內(nèi)，估計儲量為3×108t以上。近期，甘肅已探明凹凸棒粘土礦儲量4億t，遠景儲量則達到10億t。

安徽省明光市凹凸棒粘土礦資源豐富、品位高、質(zhì)量好，目前，已探明的礦產(chǎn)資源儲量約1 億t，優(yōu)質(zhì)凹土儲量約4000萬t。地質(zhì)勘查顯示，礦區(qū)的礦石資源中沒有伴生可供工業(yè)利用的其他成份，因此除夾石不能利用外，所有礦石均能全部生產(chǎn)出產(chǎn)品，無生產(chǎn)廢渣，原礦資源利用效能高。但目前凹土主要用于技術(shù)含量低、附加值低的復(fù)合肥粘結(jié)劑和飼料載體等方面，造成了資源的巨大浪費，因此開發(fā)技術(shù)含量高、附加值高的凹土深加工產(chǎn)品迫在眉睫。在查閱大量凹土資料的基礎(chǔ)上，經(jīng)市場調(diào)研，確定凹土作為農(nóng)藥載體的市場潛力大，技術(shù)含量高，附加值高。目前國內(nèi)農(nóng)藥劑型產(chǎn)量為100多萬t，其中農(nóng)藥粉劑、可濕性粉劑和顆粒劑產(chǎn)量為25萬t。在這些粉劑中，因農(nóng)藥載體要占到粉劑量的50%以上，每年需農(nóng)藥載體量為13萬t。大量研究和實驗表明，可以通過一系列處理加工將凹土制備成高性能農(nóng)藥載體，能保留凹土的強吸附性，對農(nóng)藥的惰性，不會造成環(huán)境污染，可替代高性能、高價格的白炭黑，對提高我國粉劑農(nóng)藥水平，降低我國農(nóng)藥用量，擴大我國農(nóng)藥和載體出口量具有十分重大的意義。

2.4 凹凸棒粘土的國內(nèi)外研究現(xiàn)狀和發(fā)展趨勢[14-16]

目前國內(nèi)對凹土作為農(nóng)藥載體的加工技術(shù):選擇優(yōu)質(zhì)凹土原礦曬干（或烘干）、粉碎、磨粉、分級制得凹土農(nóng)藥載體（粉體）；把精選的凹土礦粉碎，加入適量堿（無機堿或有機堿），提高凹土體系pH 值，再經(jīng)烘干、磨粉、分級制得凹土農(nóng)藥載體；經(jīng)這樣一系列處理加工的凹土，其表面酸性變化不大，對農(nóng)藥（活性組分）的穩(wěn)定性并沒有什么改善，于是有的研究人員通過加入其他助劑的方法來改善農(nóng)藥的穩(wěn)定性，這必然導(dǎo)致粉體農(nóng)藥的生產(chǎn)成本增加，而且效果也不明顯。

國外對凹土作為農(nóng)藥載體的加工研究起步較早，已有50多年。經(jīng)過多年的研究、測試，得出將凹土粉體經(jīng)高溫加工，可降低凹土的表面酸值，使其應(yīng)用于活性組分（如農(nóng)藥、醫(yī)藥）的載體，可提高活性組分的穩(wěn)定性，同時帶來了一個問題，就是經(jīng)高溫加工，減少了凹土的表面積和吸附性，使凹土本身的許多特性發(fā)生了改變。因此國外有的公司通過加助劑到凹土中，再經(jīng)適當溫度處理，也可明顯降低凹土的表面酸值。這樣一來，不僅保持了凹土的表面積和吸附性基本不變，而且由于降低了凹土的表面酸度，使凹土的催化性能大為降低，凹土對活性組分的穩(wěn)定性顯著提高。國外有的公司已經(jīng)尋找到合適的后處理助劑，使加入助劑的凹土在較低溫度下加熱處理再經(jīng)另外助劑處理，可使處理后的凹土達到白炭黑的性能指標，而成本比白炭黑低得多。

2.5 凹凸棒粘土常用的改性方法[17]

凹凸棒土原礦石含有大量的雜質(zhì)，如蒙脫石、云母石、海泡石和碳酸鹽等，影響著凹凸棒土的使用性能，需要經(jīng)過提純和改性處理才能提高凹凸棒土的使用效果，進而作為高檔載體使用。對凹凸棒土進行改性的目的在于改善粒子表面性能，提高在聚合物中的分散性質(zhì)，或者改進粒子對聚合物的結(jié)合性能。

2.5.1 提純[18]

純凹凸棒土具有較強的吸附性能。提純是對凹凸棒土深加工，開發(fā)高附加值、高技術(shù)和高檔次產(chǎn)品的首要條件，只有獲得高品位的凹凸棒土精礦產(chǎn)品，才能加工成高質(zhì)量的產(chǎn)品。目前，主要提純技術(shù)有干法和濕法兩種。干法提純成本低，工藝流程較簡單，但提純效果有限，只適用于原礦品位好、凹凸棒土含量高的礦石；濕法提純精度高，但是需要大量的水，提純后還要進一步水洗、干燥研磨，成本相對較高，提純產(chǎn)品主要用于對凹凸棒粘土純度要求較高的產(chǎn)業(yè)。我國已探明凹凸棒土礦品位較低，凹凸棒土平均含量不高，大部分質(zhì)量分數(shù)在50%以下，一般采用濕法提純。濕法提純工藝流程為原礦石擠壓粉碎、浸泡，在有或無分散劑條件下攪拌，采用離心或沉降等方法分離除雜，壓濾干燥，得到凹凸棒土的預(yù)處理產(chǎn)品。單純的物理法提純工藝流程簡單，但普遍存在收率低、生產(chǎn)成本高等問題。選用六偏磷酸鈉作為分散劑，采用分散劑協(xié)同超聲水熱法共同提純，可實現(xiàn)凹凸棒粘土的純化和超細化，具有較高的工業(yè)可行性。

2.5.2 熱活化[19]

凹凸棒土晶體結(jié)構(gòu)屬2∶1型粘土礦物，硅氧四面體夾1 層鎂鋁氧八面體，屬層鏈狀結(jié)構(gòu)，四面體條帶間形成的與鏈平行的通道被水分子填充，在加熱時能脫除晶體結(jié)構(gòu)中不同狀態(tài)的水，內(nèi)部結(jié)構(gòu)變得疏松多孔，從而增加比表面積，增強吸附力。天然凹凸棒土的比表面積約為140～210 m2/g，經(jīng)高溫焙燒后，比表面積顯著增加，甚至達到300 m2/g以上。在一定溫度范圍內(nèi)，凹凸棒土的比表面積隨著焙燒溫度的增高而增加。當溫度升高到一定程度，如焙燒超過600℃時，比表面積就會出現(xiàn)下降趨勢，這可能是因為溫度過高，凹凸棒土失去部分結(jié)構(gòu)水或羥基脫出引起孔洞塌陷、纖維束堆積，針狀纖維束緊密燒結(jié)在一起，孔隙容積和比表面積減小，致使其吸附能力減弱。一般凹凸棒土活化溫度不宜超過500℃,選擇300℃左右為宜，活化時間不應(yīng)超過3 h。

2.5.3 酸化改性[20]

凹凸棒土經(jīng)酸浸泡后,內(nèi)部四面體與八面體結(jié)構(gòu)部分溶解；未溶解的八面體結(jié)構(gòu)起支撐作用，使孔數(shù)目增加，比表面積增大。同時，凹凸棒土孔道中常含有碳酸鹽等雜質(zhì)，酸化處理一方面可除去分布于凹凸棒土孔道中的雜質(zhì)，使孔道疏通；另一方面，由于凹凸棒土的陽離子具有可交換性，半徑較小的H+能置換出凹凸棒粘土層間部分K+、Na+、Ca2+和Mg2+等，增大孔容積。多種因素使改性后的凹凸棒土吸附性、脫色性等多種性能得到提高。一般來說，利用酸改性，凹凸棒土的比表面積會隨著酸含量的增加、改性時間的延長而增大。但是如果酸濃度過大，凹凸棒土中八面體陽離子近乎于完全溶解時，四面體結(jié)構(gòu)失去支撐，引起結(jié)構(gòu)塌陷，會引起比表面積下降。凹凸棒土改性是為了滿足不同的生產(chǎn)需求，應(yīng)考慮實際成本等問題，根據(jù)不同的要求確定酸含量和改性時間，以期達到最大經(jīng)濟效益。

凹凸棒土的酸化改性一般步驟是將提純活化后的凹凸土用某種無機酸浸泡、水洗至中性、干燥研磨過篩得到產(chǎn)品?？蓡斡靡环N酸進行改性，也可采取多種酸混合使用，較常用的酸有硫酸、硝酸和鹽酸等。由于硫酸價格較低，常被工業(yè)生產(chǎn)選用。由于凹凸棒中八面體出現(xiàn)不均勻、不連續(xù)溶解以及局部四面體硅的溶蝕等因素，凹凸棒土孔道開放和直徑擴大，比表面積增加，對重金屬離子的吸附能力增加。

2.5.4 有機改性[21]

凹凸棒粘土的有機改性一般采用有機表面活性劑作為改性劑，用長碳鏈有機陽離子取代凹凸棒粘土間無機陽離子，使層間距擴大，同時凹凸棒粘土顆粒表面的負電性也對有機陽離子有吸附性，從而使大分子有機物覆蓋于凹凸棒粘土的表面，進而改變凹凸棒粘土的表面性質(zhì)，并且晶格內(nèi)外部分結(jié)晶水、吸附水也可能被有機物取代，從而改善疏水性，將無機凹土改性成為具有親油性的有機凹土，增強吸附有機物的能力。

凹凸棒土有機改性的一般步驟是在一定溫度下將一定量的十六烷基三甲基溴化銨和溴代十六烷基吡啶等有機陽離子改性劑與凹凸棒粘土混合，水浴振蕩，不斷攪拌、水洗、抽濾、干燥、研磨和過篩得到有機凹凸棒粘土。

3 高性能農(nóng)藥載體凹凸棒粘土的研制方法[22-23]

由于凹凸棒土比表面積大，吸附性能強，具有增稠性，因此可廣泛用于制造農(nóng)藥高濃度粉劑的載體和顆粒劑的基質(zhì)。特別是對液體農(nóng)藥要加工成高濃度粉劑或可濕性粉劑，用它作為載體或者與吸附容量較小的載體配伍成復(fù)合載體，可以調(diào)節(jié)制劑的流動性和分散性。凹凸棒土對懸浮液體的流變性和增稠性，使得它廣泛用作農(nóng)藥懸浮劑的增稠劑。

由于天然的凹凸棒土酸性強，活性點多，有很強的吸附水的能力（一般15%左右），含有較強的表面酸值（pKa＜1.8），這些特點導(dǎo)致凹凸棒土在作為農(nóng)藥載體使用時受到很多限制，用它配制的農(nóng)藥劑型存在貯存穩(wěn)定性差，長時間放置有效成分易分解的缺點。

而采用提純、熱活化、酸化改性、有機改性等常規(guī)方法對凹凸棒土進行改性處理只能增加其比表面積，提高吸附力，不能起到降低活性，增加穩(wěn)定性的作用，從而不能作為高性能農(nóng)藥載體使用。

采用兩步減活方法可得到了高性能的粘土產(chǎn)品，凹凸棒土經(jīng)惰性改性后其表面酸值由pKa＜1.8 上升到pKa＞3.3，同時表面積基本不變，改性后的凹凸棒土可用作農(nóng)藥載體。經(jīng)穩(wěn)定性試驗表明，性能與白炭黑載體相當，產(chǎn)品在基本保持凹凸棒土強吸附性的前提下，降低了凹凸棒土表面酸性和強吸水性能，解決了凹凸棒粘土作為農(nóng)藥載體應(yīng)用面窄，貯存期短等難題，充分顯示了凹凸棒粘土本身的特性，即高吸附性、高表面積，可作為性質(zhì)不穩(wěn)定的化學(xué)和生物物質(zhì)的載體。

3.1 高性能凹凸棒粘土的制備工藝路線[24-25]

先在粘土中加入一種可與粘土結(jié)合的玻璃化試劑，該玻璃化試劑是一種金屬鹽，它的陰離子是單陰離子或含氧的多陰離子，或者是它們的混合物，兩者混合均勻后再在適當?shù)臏囟认录訜岷}的粘土，樣品成型后再噴入有機減活劑進行進一步減活處理，即可得到穩(wěn)定性高，適用面廣，表面酸值低的優(yōu)質(zhì)載體，工藝路線見圖1。

圖1 高性能農(nóng)藥載體凹凸棒粘土的制備工藝路線

3.2 玻璃化熱處理[26-29]

凹凸棒粘土原料表面具有與金屬鹽結(jié)合的強酸性點，高溫處理與金屬鹽混合的粘土制得玻璃化粘土顆粒，可降低粘土的表面活性，使之作為性質(zhì)活潑的化學(xué)和生物物質(zhì)的載體。

用作玻璃化試劑的金屬鹽可以是固體微粒，更多的是以水溶液的形式加入，這類金屬鹽是堿金屬鹽、堿土金屬鹽。堿金屬鹽可以是碳酸鈉、碳酸氫鈉、氯化鈉、氯化鋰、碳酸鉀、氯化鉀、正硅酸鈉、硅酸鈉，較好的是碳酸鈉。堿土金屬鹽可以是甲酸鈣、氯化鈣、氯化鎂，最好金屬鹽可以熱分解。

用到粘土上的固體微粒金屬鹽的添加量為粘土重量的3%～7%（重量比），最好為5%。若用金屬鹽的水溶液，溶液中的金屬鹽的濃度為10%～30%（重量比），最好為20%，用于粘土的水溶液中金屬鹽總量為粘土干重的3%～7%（重量比），最好為5%。

先將玻璃化試劑與粘土充分混合均勻，再將充滿鹽的粘土加熱到200℃左右，溫度保持一段時間使部分粘土玻璃化，加熱時間為20 ～180 min。

玻璃化粘土的制備：約2800 g粘土原料過30目篩后加入到不銹鋼混合器中，約175 g（約為粘土的5%）玻璃化試劑加入到粘土中，約430 g 的水以霧狀噴到已強烈攪拌30 min 的粘土和玻璃化試劑的混合物中，或先將玻璃化試劑溶于水中，再將玻璃化試劑水溶液以霧狀噴到正強烈攪拌的粘土中充分混合，在210℃加熱2 h進行玻璃化熱處理，取出冷卻后，進行粉碎處理。按此法制作的粘土產(chǎn)品測試了pH、吸油率（LHC）、密度、硬度等參數(shù)，結(jié)果見表3。

表3 在210℃下用玻璃化試劑處理的凹凸棒粘土的性能

從上述測試數(shù)據(jù)可以看出，在保持吸油率（LHC）、密度、硬度基本不變的情況下，產(chǎn)品的pH值均有不同程度的提高。

測試了用不同玻璃化試劑處理后的粘土產(chǎn)品作為載體制作的農(nóng)藥毒死蜱粉劑的熱貯實驗，結(jié)果如圖2。

圖2 毒死蜱在用不同玻璃化試劑處理后的粘土上的熱貯實驗

圖2 表明，用NaHCO3作為玻璃化試劑處理的粘土穩(wěn)定性較好，農(nóng)藥保持量最高。

3.3 粘土的減活處理[30-31]

在粘土中加入適當?shù)挠袡C物來減少或緩和載體對活性成分的作用，這些有機物被叫做“減活劑”，通常是有機胺、內(nèi)酯、有機酸、乙二醇、乙醇、磷酸三烷基酯，可以單獨或復(fù)合使用。較好的減活劑是二丙二醇，加入量為粘土干重的1%～4%（重量比）。

粘土的減活處理：將二丙二醇加入到用不同玻璃化試劑處理后的粘土中，將80 g玻璃化試劑熱處理后的粘土放入烘箱中于105℃干燥2 h后，加入到混合器中，在混合狀態(tài)下將3 g二丙二醇以霧狀噴到粘土上，加完后繼續(xù)混合10 min，再在17.1 g毒死蜱農(nóng)藥中加入適量的溶劑稀釋，以霧狀噴到粘土上，破碎形成土塊，取處理后的樣品，放在50℃烘箱中儲存12周進行熱貯實驗。

圖3表明，先用NaHCO3作為玻璃化試劑處理，再用二丙二醇作為減活劑處理后的粘土穩(wěn)定性最高，用該粘土作為毒死蜱的載體配制的顆粒劑經(jīng)過50℃儲存12周，有效含量基本不變。

圖3 毒死蜱在用有機減活劑二丙二醇處理后的粘土上的熱貯實驗

通過兩步減活方法對粘土進行穩(wěn)定化處理可以得到理想的效果。第一步在凹土粉體加入玻璃化試劑，經(jīng)適當溫度處理，可降低凹土的表面酸值，并且保持了凹土的表面積和吸附性基本不變；第二步在處理后的粘土上均勻噴入減活劑，能夠進一步提高表面酸值，可大大降低凹土催化性，顯著提高凹土對活性組分的穩(wěn)定性。經(jīng)過穩(wěn)定化處理后的凹土可以作為多種農(nóng)藥、醫(yī)藥等活性組分的載體，使得凹土的應(yīng)用范圍和附加值得到進一步的拓展和提升。

4 結(jié)論與展望[32-33]

本文綜述了凹凸棒粘土的國內(nèi)外開采、研究現(xiàn)狀和發(fā)展趨勢，以及結(jié)構(gòu)、組成和各種減活性方法，詳細介紹了高性能農(nóng)藥載體凹凸棒粘土的制備方法和測試結(jié)果，采用兩步減活方法制備的高性能凹土產(chǎn)品具有強吸附性，并降低了表面酸性和強吸水性能，解決了凹凸棒粘土作為農(nóng)藥載體應(yīng)用面窄、貯存期短等難題，保持了高吸附性、高表面積、懸浮性優(yōu)良和增稠性明顯等特點，可作為性質(zhì)不穩(wěn)定的化學(xué)和生物物質(zhì)的載體，特別適用于農(nóng)藥的粉劑、可濕性粉劑和顆粒劑等固體制劑的載體，以及液體制劑的懸浮劑、增稠劑。

凹凸棒粘土是一種結(jié)構(gòu)獨特、性能優(yōu)異的非金屬粘土礦物。我國凹凸棒粘土礦產(chǎn)資源豐富，價格低廉，經(jīng)過改性的凹凸棒土可顯著改善使用性能，采用不同的改性方法可制備性能各異的產(chǎn)品，滿足多方面的使用要求，作為吸附劑可在環(huán)境保護中處理污染的廢水和土壤中的重金屬離子；作為橡塑添加劑，可提高橡塑產(chǎn)品的強度、韌性等力學(xué)強度。國內(nèi)對凹凸棒土的深加工尚處在起步階段，高性能的凹凸棒土產(chǎn)品仍依賴進口，因此研究和開發(fā)凹凸棒粘土的改性方法和技術(shù)具有十分重要的意義。