林師朋 ,馬 科 ,高 崇

(1.中鋁材料應(yīng)用研究院有限公司 蘇州分公司，江蘇 蘇州 215026；2.中鋁材料應(yīng)用研究院有限公司，北京 102209)

隨著近年來世界經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，鋁合金材料在航空航天、國防軍工、3C產(chǎn)業(yè)及民用建筑和裝飾等諸多領(lǐng)域獲得了更加廣泛的應(yīng)用。在對鋁合金力學(xué)性能和耐腐蝕性能要求提高的同時，對其表面質(zhì)量也提出了更高的要求。為了滿足不同行業(yè)對鋁合金表面色彩和光澤度的需求，通常需要對鋁合金進(jìn)行表面陽極氧化處理[1]。陽極氧化處理的實質(zhì)是采用電化學(xué)法對合金產(chǎn)品進(jìn)行表面腐蝕，主要是將合金產(chǎn)品浸入特定的電解液中，在設(shè)定電流與電壓條件下使產(chǎn)品表面形成由多孔層和致密層組成的陽極氧化膜。影響陽極氧化效果的因素包括：合金元素，晶粒尺寸，第二相種類、形貌、尺寸和數(shù)量以及陽極氧化工藝[2]。

傳統(tǒng)的高表面質(zhì)量鋁合金產(chǎn)品須經(jīng)過半連續(xù)鑄造→鑄錠均勻化→擠壓/軋制→機(jī)加工→陽極氧化處理等流程。為了獲得細(xì)小均勻的鑄態(tài)微觀組織，通常需要在半連續(xù)鑄造過程中以在線添加一定量AlTiB絲的方式將Ti元素加入鋁熔體進(jìn)行晶粒細(xì)化。但鈦含量過高或使用的AlTiB絲質(zhì)量較差時易引起TiB2顆粒偏聚，經(jīng)后續(xù)擠壓、軋制或沖壓加工后在產(chǎn)品表面形成亮線、白斑等表面缺陷，降低產(chǎn)品表面質(zhì)量并影響成品率[3]，制約了高表面質(zhì)量鋁合金材料在高端產(chǎn)品上的應(yīng)用。因此，為了盡量排除其他元素的干擾以明確鈦含量對純鋁組織與陽極氧化性能的影響，本試驗選擇純度99.95%的純鋁(Fe、Si雜質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于0.01%)，采用金屬型重力鑄造方法添加不同量的AlTi5B0.2細(xì)化劑(添加鈦的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0%、0.01%、0.02%、0.05%、0.1%、0.05%、0.2%)，對鑄錠分別進(jìn)行晶粒度、雜質(zhì)相分析和陽極氧化性能評價，獲得最合適的細(xì)化劑添加量，為實際生產(chǎn)提供參考依據(jù)。

1 試驗方法

通過金屬型重力鑄造試驗制備7組不同鈦含量的純鋁鑄錠試樣，試樣的鈦含量如表1所示。試驗純鋁的總質(zhì)量為30 kg，采用坩堝電阻爐將純度99.95%純鋁加熱，待完全熔化后采用單轉(zhuǎn)子除氣機(jī)通入高純Ar氣除氣10 min，同時加入AlTi5B0.2絲細(xì)化劑，靜置時間15 min，取樣分析化學(xué)成分，成分合格后扒渣，將鋁熔體澆入預(yù)熱至150 ℃～200 ℃的Y型鐵質(zhì)模具中(圖1)，澆鑄溫度控制在720 ℃～730 ℃。鑄錠及取樣位置如圖2所示。

圖1 Y型模具示意Fig.1 Schematic diagram of Y-shaped die

圖2 鑄錠樣品實物及取樣位置Fig.2 Ingot and sampling position

表1 試驗純鋁試樣中Ti的質(zhì)量分?jǐn)?shù)Table.1 Chemical composition of the alloy investigated

從鑄錠中部選取尺寸為10 mm×10 mm×10 mm的金相試樣，進(jìn)行鋸切→鑲樣→粗磨→細(xì)磨→拋光。為了進(jìn)一步觀察鑄錠晶粒分布情況，對樣品進(jìn)行陽極覆膜觀察，覆膜溶液為硫酸和磷酸的混合溶液，腐蝕時間為120 s。采用JSM-6480掃描電鏡和Olympus JX51金相顯微鏡觀察合金顯微組織，結(jié)合能譜儀(EDS)分析試樣的第二相組成情況。

采用自制的陽極氧化試驗裝置對試樣進(jìn)行陽極氧化處理，采用恒電流方式進(jìn)行試驗。電流I的大小與樣品面積有關(guān)，計算公式：

I=Sδ

(1)

式中：

S—樣品面積；

δ—單位面積通過的電流，本試驗測試實際電流經(jīng)計算為0.6 A。

試驗溫度控制在10 ℃～15 ℃，陽極氧化時間為30 min。采用YS3060色差分析儀測試試樣的表面色差ΔE，采用ISOSCOPE FMP10氧化膜厚度測試儀測試氧化膜厚度。

2 鈦含量對純鋁試樣微觀組織的影響

2.1 鈦含量對純鋁試樣晶粒組織的影響分析

對0#～6#鑄錠取樣進(jìn)行金相組織和晶粒度分析，結(jié)果如圖3、圖4所示。

圖3 試樣的顯微組織Fig.3 Microstructures of ingot samples with different refiner additions

圖4 試樣的平均晶粒尺寸Fig.4 Average grain size of each ingot sample with different refiner additions

由圖3、圖4可以看出，不添加細(xì)化劑的0#試樣平均晶粒尺寸超過230 μm，大量大尺寸晶粒與少量小尺寸晶粒交織且分布不均勻；添加不同量的細(xì)化劑后的鑄錠樣品晶粒形貌為等軸晶且平均晶粒尺寸減小明顯，隨著AlTi5B0.2細(xì)化劑添加量的增加，鑄錠平均晶粒尺寸不斷減小，晶粒分布均勻性不斷改善，w(Ti)=0.05%的3#試樣的晶粒最細(xì)小(126.9 μm)且分布相對均勻；當(dāng)w(Ti)>0.05%時，鑄錠平均晶粒尺寸有所增大，細(xì)化效果變差。

根據(jù)文獻(xiàn)對AlTiB細(xì)化機(jī)理的研究[5-6]，AlTiB絲細(xì)化劑加入到鋁熔體后，TiB2顆粒因其熔點較高，成為α-Al形核的異質(zhì)核心，而TiAl3則被溶解于鋁熔體中提供游離Ti，其中TiAl3、TiB2質(zhì)點的大小和活性成為決定晶粒細(xì)化效果的關(guān)鍵因素[7-8]。在熔體凝固過程中，α-Al的形核率主要由異質(zhì)晶核的數(shù)量決定，AlTiB絲的添加量大，鋁熔體中的異質(zhì)形核核心增加，在相同的凝固條件下形成的晶粒數(shù)量也隨之增多。但AlTiB絲的添加量過多會導(dǎo)致熔體中的異質(zhì)形核核心過量，相同的過冷度條件下能夠提供的晶胚形成量一定，在晶胚形成過程中釋放的結(jié)晶潛熱與過冷度相同時多余的異質(zhì)形核核心將無法作為形核質(zhì)點[9]；另外，AlTiB絲的添加量過大會使得TiB2質(zhì)點偏聚現(xiàn)象加劇，難以達(dá)到細(xì)化晶粒的效果[10]，因此當(dāng)w(Ti)=0.1%時晶粒反而變得粗大。隨著AlTi5B0.2絲的進(jìn)一步增加，細(xì)化效果出現(xiàn)停滯現(xiàn)象(5#、6#試樣)。

2.2 鈦含量對純鋁雜質(zhì)相的影響分析

對0#～6#鑄錠取樣進(jìn)行SEM和EDS分析，結(jié)果如圖5和表2所示。由SEM和EDS測試結(jié)果可以看出，鑄錠中的雜質(zhì)相主要包括：短棒狀或細(xì)針狀β-Al(Fe,Si)相，顆粒狀α-Al(Fe,Si)相，雜質(zhì)相分布在晶界處，有微量Si固溶在鋁基體內(nèi)。對比0#～6#試樣的雜質(zhì)相可以看出，Ti的加入并未對純鋁中雜質(zhì)相產(chǎn)生明顯影響。

圖5 不同鈦含量的鑄錠試樣組織的SEM分析Fig.5 SEM analysis of microstructures of ingot samples with different Ti contents

表2 圖5中不同鈦含量的鑄錠試樣組織EDS分析(質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%)Table.2 EDS analysis of microstructures of ingot samples with different Ti contents in Fig.5(wt/%)

純鋁中的Fe和Si元素一般來源于原材料氧化鋁中的Fe2O3、SiO2等雜質(zhì)，這些雜質(zhì)經(jīng)過電解還原成Fe和Si進(jìn)入電解鋁液[11]。另外，在熔體處理和鑄造過程中鐵質(zhì)工模具受到高溫鋁液的侵蝕同樣會增加鑄錠中的鐵含量。在常溫條件下，F(xiàn)e在鋁基體中的溶解度極低，w(Fe)約為0.05%，所有的Fe元素都以富鐵的金屬間化合物的形式存在于晶界。一般富鐵的金屬間化合物包括針片狀的β相和球狀或漢字狀的α相[12]。在本試驗的澆鑄條件下，鋁液澆入模具后凝固速度快，在晶界處析出的β-Al(Fe,Si)相和α-Al(Fe,Si)相來不及長大從而呈短棒狀或球狀。隨著鈦含量的增加，鋁中這些第二相的形貌沒有明顯變化。

3 鑄錠陽極氧化性能分析

陽極氧化處理后鋁制品表面均勻著色，獲得鮮艷多彩的顏色同時觸感光滑細(xì)膩，加之鋁合金本身具有的良好表面耐腐蝕性及較高的平整度和成形性，使鋁合金在汽車、建筑等裝飾件領(lǐng)域的應(yīng)用更加廣泛。鋁合金的微觀組織對其陽極氧化性能有重要影響，粗大的晶粒組織因其不同的晶粒取向在陽極氧化后表現(xiàn)出肉眼可見的色差，而均勻細(xì)小的晶粒組織則在陽極氧化后色差小，氧化膜質(zhì)量高[13-15]。

為了表征鋁合金的陽極氧化性能，對陽極氧化處理后的鋁合金樣品表面進(jìn)行色差測試和表面氧化膜厚度測試。色差值ΔE計算公式為

(2)

式中：

ΔL—樣品與標(biāo)準(zhǔn)色卡明度的差值；

Δa—樣品與標(biāo)準(zhǔn)色卡紅綠值的差值；

Δb—樣品與標(biāo)準(zhǔn)色卡黃藍(lán)值的差值。

通過色差儀可測得其中的三個參數(shù)：L、a、b。L值越大，樣品越偏白；a值越大，樣品越偏紅；b值越大，樣品越偏黃。ΔE值越小，表示色差越小。

對7個鑄錠試樣進(jìn)行陽極氧化處理后如圖6所示。從樣品表面來看，不添加細(xì)化劑的樣品0#試樣與添加量細(xì)化劑的1#和2#樣品表面都存在少量點狀腐蝕；而w(Ti)=0.05%的3#試樣的點狀腐蝕相對更少，表面更加均勻；進(jìn)一步增加細(xì)化劑后樣品表面的腐蝕花斑更加明顯且連續(xù)分布。

圖6 不同細(xì)化劑添加量的鑄錠試樣陽極氧化后表面情況Fig.6 Surfaces of ingot samples with different refiner additions after anodic oxidation

陽極氧化膜厚度與表面色差ΔE結(jié)果如圖7所示。由圖7可以看出，在相同的陽極氧化工藝條件下，不添加AlTi5B0.2絲的0#試樣氧化膜厚度最大，約4.5 μm；不同鈦含量的鑄錠試樣的陽極氧化膜厚度隨著鈦含量增加變化不明顯，在3.2 μm～4 μm之間?？紤]到陽極氧化試驗及測試過程中的誤差，可以認(rèn)為鈦含量對鋁制品的陽極氧化膜厚度影響不明顯。

圖7 不同細(xì)化劑添加量的鑄錠試樣陽極氧化后氧化膜厚度與色差Fig.7 Oxide film thicknesses and color differencees of ingot samples with different refiner additions after anodic oxidation

對比不同鈦含量的鑄錠樣品色差可以看出，不添加AlTi5B0.2絲的0#試樣的色差最小(ΔE=0.05)；當(dāng)w(Ti)<0.05%時試樣色差有所增大；當(dāng)w(Ti)=0.05%時色差最小(ΔE=0.08)；當(dāng)w(Ti)>0.05%時樣品色差急劇增大；當(dāng)w(Ti)=0.2%時色差最大，ΔE=0.46。結(jié)合鑄錠晶粒組織分析的結(jié)果可以看出，晶粒組織對陽極氧化性能有重要的影響。陽極氧化本質(zhì)上是對試樣表面進(jìn)行腐蝕，晶界在陽極氧化過程中優(yōu)先被腐蝕[16-17]。晶粒細(xì)小均勻，相同截面上的晶界面積大，溶解速度快，所以表面的陽極氧化膜層更加均勻，色差小[18]。當(dāng)w(Ti)=0.05%時，鑄錠的平均晶粒尺寸最小且組織分布最均勻，從而獲得了最好的陽極氧化效果。

4 結(jié) 論

1)隨著鈦含量的增加，純鋁鑄錠的平均晶粒尺寸先減小后增大，當(dāng)w(Ti)=0.05%時晶粒最細(xì)小，約126.9 μm，晶粒分布均勻。

2)純鋁中的雜質(zhì)相包括短棒狀或細(xì)針狀β-Al(Fe,Si)相和顆粒狀α-Al(Fe,Si)相，鈦含量增加對純鋁的第二相形貌和尺寸影響不明顯。

3)對純鋁鑄錠進(jìn)行陽極氧化處理，隨著鈦含量的增加，表面的陽極氧化膜厚度變化不大，約3.2 μm～4 μm，鈦含量對鋁制品氧化膜厚度影響不明顯；隨著鈦含量的增加，純鋁表面的色差先減小后增大，當(dāng)w(Ti)=0.05%時，純鋁表面的色差最小，約0.08，陽極氧化性能最好。