吳文君，孫曉麗，張飛鵬，錢慶榮，陳慶華

（1.福建師范大學(xué)聚合物資源綠色循環(huán)利用教育部工程研究中心，福建省污染控制與資源循環(huán)利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，福建師范大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，福建 福州 350007；2.福建省百川資源再生科技股份有限公司，福建 泉州 362000）

我國(guó)作為全球最大的紡織服裝生產(chǎn)國(guó)和消費(fèi)國(guó)，年纖維消費(fèi)總量超過5 500 萬t，并且每年以約10%速度快速地增長(zhǎng)[1]。據(jù)《中國(guó)再生資源回收行業(yè)發(fā)展報(bào)告（2020）》統(tǒng)計(jì)，2019年我國(guó)廢舊紡織品再生回收量?jī)H有400 萬t，廢舊紡織品再利用總體效率偏低。這些未得到妥善利用的廢舊紡織品在自然環(huán)境中難以降解，若放任不管，則會(huì)對(duì)環(huán)境造成極大破壞。聚酯纖維占化纖總量的80%以上[2-3]，聚酯織物固廢在紡織服裝產(chǎn)業(yè)固廢中占比重較大，但由于廢舊聚酯織物固廢來源多、性狀品質(zhì)差異大、表面含有各種紡絲助劑等問題，采用傳統(tǒng)的熔融再生紡絲技術(shù)難以實(shí)現(xiàn)其高值循環(huán)利用，多以填埋、焚燒、破碎作為填充物等方式處理[4-5]。近年來，美、日等國(guó)發(fā)展了解聚-聚合耦合技術(shù)實(shí)現(xiàn)了聚酯的純化升級(jí)，但其工藝復(fù)雜、成本高、能耗大，產(chǎn)業(yè)化推廣困難[6-7]。針對(duì)廢舊聚酯織物再生產(chǎn)品附加值低、資源回收率低的問題，采用梯次高質(zhì)利用思路，采用原位反應(yīng)增粘技術(shù)實(shí)現(xiàn)再生過程中PET 的除雜、均化和增粘，使再生聚酯顆粒達(dá)到紡絲要求，可直接用于生產(chǎn)再生聚酯單絲。

廢舊聚酯織物因含有雜質(zhì)和使用加工過程中的降解，分子量較低且粘度波動(dòng)大，難以直接進(jìn)行紡絲。先采用旋轉(zhuǎn)流變儀測(cè)試泡泡料在不同溫度下的流變性能，研究泡泡料在加工狀態(tài)下的流變性能和結(jié)構(gòu)性能的演化，并基于原位反應(yīng)增粘技術(shù)開發(fā)了“微醇解-自縮聚”工藝，通過微醇解過程降低聚酯分子量和粘度，再通過自縮聚除雜增粘，獲得的高品質(zhì)聚酯熔體可直接紡絲，實(shí)現(xiàn)再生聚酯單絲的連續(xù)化生產(chǎn)。探討了“微醇解-自縮聚”工藝過程及各個(gè)階段再生聚酯料的性能及單絲產(chǎn)品的性能，本工藝可實(shí)現(xiàn)從纖維到纖維的閉環(huán)回收利用，為廢舊聚酯織物的回收利用提供新途徑。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

r-PET：黑色聚酯泡泡料，由廢舊聚酯織物經(jīng)破碎、盤粒制備，體積縮小以方便后續(xù)加工，特性粘度0.52～0.57 dL/g，福建省百川資源再生科技股份有限公司；

紡絲級(jí)PET 粒料：牌號(hào)CN9015，美國(guó)杜邦；

Sb2O3：白色粉末，分析純，阿拉??；

苯酚、1，1，2，2-四氯乙烷、乙二醇：分析純，阿拉丁。

1.2 設(shè)備與儀器

真空干燥箱：DZF-6020，上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司；

雙螺桿擠出機(jī)：MEDI-22/40，廣州市普同實(shí)驗(yàn)分析儀器有限公司；

烏氏粘度計(jì)：1835，臺(tái)州市椒江玻璃儀器廠；

熔體流動(dòng)速率儀：MFI-1452，深圳萬測(cè)試驗(yàn)設(shè)備有限公司；

旋轉(zhuǎn)流變測(cè)試儀：DHR-2，美國(guó)TA 公司；

差示掃描量熱儀：Q20，美國(guó)TA 公司。

1.3 r-PET 泡泡料的原位反應(yīng)增粘過程

稱取一定質(zhì)量的乙二醇和泡泡料，充分混勻后，將混合料投入雙螺桿中，泡泡料在雙螺桿中經(jīng)歷“微醇解”并通過雙螺桿過濾網(wǎng)后，獲得較少雜質(zhì)泡泡料熔體，雙螺桿擠出機(jī)的各區(qū)溫度設(shè)置為：130 ℃、155 ℃、180 ℃、230 ℃、255 ℃、260 ℃、260 ℃、255 ℃、255 ℃、250 ℃，雙螺桿轉(zhuǎn)速為240×10-6r/min。

將微醇解后的泡泡料熔體投入聚酯自縮聚反應(yīng)釜，加入一定量的催化劑乙二醇銻進(jìn)行自縮聚反應(yīng)，將反應(yīng)后的熔體輸送至紡絲機(jī)進(jìn)行單絲紡絲，聚酯自縮聚反應(yīng)釜的真空度設(shè)置為50 Pa，反應(yīng)溫度設(shè)置為270 ℃，紡絲機(jī)的溫度設(shè)置為275 ℃。

1.4 測(cè)試與表征

1.4.1 特性粘度的測(cè)定

“微醇解-自縮聚”后的聚酯利用烏式粘度計(jì)測(cè)量特性粘度。稱取0.15 g 樣品，放入50 mL 樣品瓶中，倒入接近30 mL 的苯酚-四氯乙烷的混合溶劑（體積比1∶1），將樣品瓶放置在加熱臺(tái)上，于120 ℃加熱1 h，容量瓶定容30 mL。使用烏氏粘度計(jì)在溫度25 ℃的恒溫槽中測(cè)定純?nèi)軇┖秃袛U(kuò)鏈產(chǎn)物的溶液的流出時(shí)間，計(jì)算特性粘度。

特性粘度計(jì)算公式按照一點(diǎn)法計(jì)算：

式中：?sp—增比粘度；

C—稀溶液的濃度。

1.4.2 熔體流動(dòng)速率的測(cè)定

使用熔體流動(dòng)速率儀，采用標(biāo)準(zhǔn)GB/T 3682—2000進(jìn)行測(cè)試：測(cè)試溫度為257 ℃，負(fù)載2.16 kg。

1.4.3 流變性能測(cè)試

本實(shí)驗(yàn)采用的旋轉(zhuǎn)流變儀采用應(yīng)力控制模式，使用25 mm 直徑的鋁制測(cè)試夾具，在夾具間隙為1 mm時(shí)進(jìn)行測(cè)試。聚合物的震蕩頻率掃面需要在材料的線性粘彈區(qū)進(jìn)行，固定測(cè)試的應(yīng)變條件為1.0%，測(cè)試對(duì)比樣品的流變性能將溫度固定在265 ℃進(jìn)行測(cè)試，掃描頻率為0.1～100 rad/s。

1.4.4 差示掃描量熱分析（DSC）

稱取6～9 mg 的樣品置于鋁制坩堝中，在氮?dú)鈿夥障?，首先將樣品加熱?80 ℃，恒溫5 min，以清除樣品熱歷史；隨后降溫至30 ℃，接著再加熱至280 ℃，以10 ℃/min 的加熱和冷卻速率進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

先采用旋轉(zhuǎn)流變儀測(cè)試了在不同溫度下泡泡料的流變性能，隨后使用微型雙錐螺桿擠出機(jī)在不同溫度下和不同密煉時(shí)間對(duì)泡泡料進(jìn)行擠出實(shí)驗(yàn)，研究泡泡料在加工狀態(tài)下的流變性能和結(jié)構(gòu)性能的演化?；诖岁U明了泡泡料熔體粘度的影響因素，為開發(fā)泡泡料的熔體粘度穩(wěn)定性技術(shù)提供支撐。

2.1 泡泡料的流變性能

使用旋轉(zhuǎn)流變儀在不同溫度下對(duì)泡泡料的流變性能進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果如圖1所示。從圖1a 中可以直觀地看到泡泡料的復(fù)數(shù)粘度在整個(gè)頻率范圍內(nèi)都隨著溫度的升高而下降，當(dāng)溫度超過270 ℃后，泡泡料的復(fù)數(shù)粘度隨溫度提高無明顯變化，說明當(dāng)泡泡料的加工溫度超過270 ℃后，熔體的粘度降至最低。同時(shí)也可以發(fā)現(xiàn)，在不同溫度下泡泡料的復(fù)數(shù)粘度均隨角頻率的增大而減小，表現(xiàn)為弱剪切變稀的非牛頓流體，特別是在270～280 ℃時(shí)，粘度對(duì)角頻率不敏感，變化不大。因此，要得到高穩(wěn)定性聚酯熔體，泡泡料的加工溫度不宜超過270 ℃，剪切速率也不宜過大。

圖1b 是泡泡料的儲(chǔ)能模量對(duì)角頻率的關(guān)系圖，隨著溫度的增加，體系的儲(chǔ)能模量呈現(xiàn)遞減趨勢(shì)，說明較高溫度會(huì)導(dǎo)致體系熔體強(qiáng)度降低。無論是在低頻區(qū)還是高頻區(qū)，不同溫度下泡泡料的儲(chǔ)能模量幾乎隨著角頻率呈現(xiàn)線性上升變化，當(dāng)升溫至270 ℃及以上時(shí)，泡泡料儲(chǔ)能模量相差不大。圖1c 為不同溫度下泡泡料損耗模量對(duì)儲(chǔ)能模量的關(guān)系圖，所有曲線都偏離了等模量直線，且G″＞G′，表明體系均為均勻的溶膠體系[8]，在較低的溫度時(shí)，曲線在逐漸靠近等模量曲線（即相同的儲(chǔ)能模量對(duì)應(yīng)的損耗模量的逐漸減少），可見較低溫度時(shí)，體系熔體強(qiáng)度較好。

圖1d 是損耗角正切對(duì)角頻率的關(guān)系圖，其中損耗角定義為δ（ω）= tan-1（G″（ω）/G′（ω）），它反應(yīng)了材料粘性與彈性的相對(duì)大小。如果δ=0°，說明材料是純彈性的；如果δ=90°，說明材料是純粘性，因此損耗因子可反映出體系熔體的流動(dòng)性[9]。從圖中可以看出體系的損耗因子在高頻區(qū)隨著溫度上升而增加，這表明升高溫度可提高體系熔體的流動(dòng)性。

圖1 泡泡料在不同溫度下流變性能測(cè)試

圖2是經(jīng)過不同溫度和不同密煉時(shí)間擠出后的泡泡料的流變特性，在微型雙錐螺桿擠出機(jī)的擠出過程中，泡泡料的復(fù)數(shù)黏度隨之不斷升高的加工溫度表現(xiàn)出下降趨勢(shì)，而整個(gè)擠出時(shí)間較短，說明泡泡料的分子鏈容易在較高溫度下發(fā)生斷裂從而表現(xiàn)為復(fù)數(shù)粘度的降低，而在較低溫度下分子量可以較好地保持。在相同溫度下，泡泡料通過在微型雙錐螺桿擠出機(jī)密煉來模擬大型雙螺桿中的流變性能和結(jié)構(gòu)性能的變化情況，從圖2可以看出泡泡料的復(fù)數(shù)粘度隨著密煉時(shí)間的增加而進(jìn)一步下降，說明經(jīng)過密煉加工泡泡料易在熱機(jī)械的作用下發(fā)生降解，且密煉時(shí)間越長(zhǎng)，泡泡料的粘度越小，降解越嚴(yán)重。因此，泡泡料的加工過程中要嚴(yán)格控制其加工時(shí)間與及加工溫度。

圖2 不同加工條件下的泡泡料的復(fù)數(shù)粘度與角頻率的關(guān)系圖

2.2 泡泡料的“微醇解-自縮聚”

利用雙螺桿擠出機(jī)，在熱機(jī)械和乙二醇共同作用下對(duì)泡泡料進(jìn)行原位微醇解，獲得低粘度聚酯熔體，經(jīng)過過濾網(wǎng)過濾除雜后，被置入自縮聚反應(yīng)釜中進(jìn)行反應(yīng)，縮聚增粘同時(shí)脫揮小分子雜質(zhì)，最后送入紡絲機(jī)紡絲。此工藝主要由擠出機(jī)、增粘反應(yīng)釜、熔體輸送、紡絲等幾個(gè)工序組成，可實(shí)現(xiàn)纖維源再生聚酯單絲的連續(xù)化制備，如圖3所示。

圖3 泡泡料“微醇解-自縮聚”的工藝流程示意圖

對(duì)比了泡泡料、“微醇解”反應(yīng)后的聚酯、經(jīng)“微醇解-自縮聚”反應(yīng)后的再生聚酯顆粒和紡絲級(jí)PET 原生粒料的特性粘度、熔體流動(dòng)速率和熱性能，并對(duì)最終的單絲產(chǎn)品性能進(jìn)行測(cè)試表征。

2.2.1 特性粘度和熔體流動(dòng)速率

在PET 工業(yè)化紡絲過程中，特性粘度是衡量聚酯品質(zhì)的重要指標(biāo)，也是在指導(dǎo)實(shí)際生產(chǎn)過程中最常用的參數(shù)。一般來說，聚酯的特性粘度要達(dá)到0.64 dL/g及以上才具備可紡性能，從表1可知，泡泡料的特性粘度僅為0.58 dL/g，這是因?yàn)榕菖萘鲜怯蓮U舊PET 紡織品經(jīng)過半熔融致密化得到，其中含有的小分子紡絲助劑雜質(zhì)以及降解都會(huì)導(dǎo)致粘度的下降。在雙螺桿擠出機(jī)熔融塑化過程中加入少量乙二醇，可加劇泡泡料降解，熔體的特性粘度降為0.30 dL/g,下降超過一半。熔融降解過程受到乙二醇分子與酯鍵碰撞幾率和乙二醇分子能量的影響[10]。經(jīng)過“微醇解-自縮聚”后，泡泡料的特性粘度提升至0.65 dL/g，雖然略小于紡絲級(jí)PET 粒料的特性粘度0.68 dL/g，但也具備了良好的可紡性能，可直接紡絲得到再生聚酯單絲。再生聚酯顆粒的熔體流動(dòng)速率（MFR）降低至16.45 g/10 min，流動(dòng)性較好，滿足紡絲要求。

2.2.2 示差掃描量熱分析

圖4是各類再生聚酯樣品的DSC 曲線，表2是由DSC 曲線得到的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）、結(jié)晶溫度（Tc）和熔融溫度（Tm）。從圖4及表2可以看出，再生聚酯顆粒的結(jié)晶溫度為204.4 ℃，比原生聚酯（179.0 ℃）高了25.4 ℃，這是因?yàn)橐环矫嬖偕埘ヮw粒的分子鏈段較原生聚酯略短，另一方面在回收過程中不可避免存在的一些雜質(zhì)作為成核劑促進(jìn)了結(jié)晶，使其結(jié)晶溫度升高。經(jīng)過“微醇解”處理后的聚酯，熱結(jié)晶溫度提高和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降低主要是由于降解導(dǎo)致的分子量降低造成的。

圖4 聚酯樣品的DSC 曲線

表2 聚酯樣品的DSC 數(shù)據(jù) ℃

2.3 泡泡料單絲性能

對(duì)經(jīng)過“微醇解-自縮聚”反應(yīng)處理后的再生聚酯顆粒進(jìn)行紡絲，得到再生聚酯單絲，表3為單絲性能。從表中可以看出，單絲性能的各項(xiàng)指標(biāo)均達(dá)到國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。以此產(chǎn)品為原料，生產(chǎn)拉鏈的中線，得到的拉鏈性能滿足QB/T 2173—2014。

表3 再生聚酯單絲性能

3 結(jié)論

通過使用旋轉(zhuǎn)流變儀測(cè)試了泡泡料的流變性能，并研究了影響泡泡料的分子結(jié)構(gòu)流變性能因素，結(jié)果顯示，泡泡料對(duì)加工溫度的敏感度較高，易在較高溫度下發(fā)生降解。隨后采用雙螺桿擠出機(jī)對(duì)泡泡料進(jìn)行“微醇解”預(yù)處理，在“微醇解”階段將泡泡料與乙二醇共混后加入雙螺桿擠出，可以有效提高醇解發(fā)生速率，實(shí)現(xiàn)對(duì)泡泡料的連續(xù)微醇解，乙二醇添加量為1%時(shí)，特性粘度下降至0.30 dL/g，提高熔體流動(dòng)性。將經(jīng)微醇解處理后的聚酯熔體投入反應(yīng)釜中進(jìn)行“自縮聚”反應(yīng)，最終可以獲得具有可紡性的聚酯熔體。泡泡料經(jīng)“微醇解-自縮聚”反應(yīng)處理后，特性粘度提升至0.65 dL/g，熔體流動(dòng)速率降至16.45 g/10 min，而且熔體的雜質(zhì)減少，可直接用于聚酯單絲的生產(chǎn)。