寧 昕,呂宏安

(1.西安元創(chuàng)化工科技股份有限公司，陜西 西安 710061；2.西北化工研究院有限公司科技創(chuàng)新中心，陜西 西安 710061)

低碳烯烴(通常指C4以下的烯烴)是化學工業(yè)生產(chǎn)中重要的基礎有機化工原料，廣泛應用于制造高附加值的化學品，如聚合物、塑料、有機溶劑、洗滌劑和藥品等。目前低碳烯烴的生產(chǎn)主要基于傳統(tǒng)的石油工藝路線，包括石腦油的蒸氣裂解工藝和催化裂化工藝。近年來，非石油路線工藝發(fā)展迅速，主要包括甲醇制烯烴(MTO)、甲醇制丙烯(MTP)、丙烷脫氫以及煤基合成氣制低碳烯烴等工藝。其中，甲醇制烯烴、丙烷脫氫等工藝均已經(jīng)實現(xiàn)工業(yè)應用。尤其是甲醇制烯烴技術(shù)的成功商業(yè)化運行，使得國內(nèi)煤化工領(lǐng)域的格局發(fā)生重大變化。

以煤為原料制烯烴，首先制取合成氣，然后由合成氣制甲醇，甲醇再經(jīng)分子篩催化劑轉(zhuǎn)變?yōu)橄N和烷烴，此即“兩步法工藝”，該工藝過程主要包括以下兩步反應[1]：

甲醇合成反應：

(1)

甲醇制烯烴反應：

(2)

若將上述兩步反應合成為一個反應，即成為“一步法”工藝，其總反應為：

(3)

除生成低碳烯烴外，系統(tǒng)中還會發(fā)生生成烷烴及水煤氣變換等副反應，反應分別如(4)及(5)所示：

生成烷烴副反應：

(4)

水煤氣變換反應：

(5)

兩步法工藝的優(yōu)點是技術(shù)成熟，生產(chǎn)穩(wěn)定，已實現(xiàn)工業(yè)化應用；但工藝流程較長，能耗水耗高，設備投資大。近年來研究者發(fā)現(xiàn)兩步法工藝中的各反應步驟還可以進一步減少，由此提出合成氣一步法制低碳烯烴的新概念。從設計概念上，一步法比兩步法具有工藝流程短、能耗低、設備投資小等顯著優(yōu)勢。本文對合成氣一步法制低碳烯烴工藝及催化劑的研究進展進行綜述。

1 合成氣一步法制低碳烯烴工藝

合成氣一步法制低碳烯烴包括兩種工藝路線[2]：(1)在現(xiàn)有費托合成制油品工藝的基礎上，使用改性的費托合成催化劑經(jīng)一步反應制低碳烯烴的“費托制烯烴”FTO(Fischer to Olefins)反應工藝；(2)使用由金屬氧化物-分子篩OX-ZEO(Oxide-Zeolite)復合制備的雙功能催化劑，一步制低碳烯烴的反應工藝。

1.1 FTO工藝

FTO工藝是基于現(xiàn)有費托合成制油品的反應工藝改進而來，是對現(xiàn)有費托合成催化劑進行改性研究，以更多地生成C4以下的低碳烯烴。為了生成更多低碳烯烴，需要改善產(chǎn)物的組成分布，即改變費托產(chǎn)物的鏈增長能力α值。研究表明，在α值為0.45～0.55時，低碳烯烴選擇性最高可達58%，通常高溫可以生成更多的低碳烴，但副產(chǎn)物CH4、二次加氫等的選擇性也會增加[3]。為此，研究者將重點放在對Fe系及Co系費托合成催化劑的改性研究上，主要通過添加少量金屬助劑以提高低碳烯烴選擇性，同時降低CH4生成率并抑制水煤氣變換副反應。該工藝研究的基礎是現(xiàn)有的費托合成制油品工藝，從目前催化劑及現(xiàn)有工藝的匹配程度看，未來若要實現(xiàn)工業(yè)化應用，仍然存在以下問題：

(1)產(chǎn)物分布受費托合成中Anderson-Schulz-Flor(即ASF)分布規(guī)律的限制，低碳烯烴收率較低，如何提高低碳產(chǎn)物特別是低碳烯烴收率仍然是今后重點研究方向；

(2)低碳烯烴的合成是強放熱反應，容易引起催化劑床層局部過熱進而促進甲烷化和積炭反應的發(fā)生，降低烯烴總收率；

(3)合成的低碳烯烴容易發(fā)生二次加氫反應轉(zhuǎn)化為飽和烷烴，也降低了烯烴總收率；

(4)由于上述(2)和(3)的原因，導致目前研究的催化劑失活較快，尚不能滿足實際工業(yè)應用的要求。

1.2 合成氣經(jīng)雙功能催化劑直接制低碳烯烴工藝

與FTO工藝不同，近年來研究者基于“將兩步法工藝所用的兩種不同用途催化劑進行耦合”的思想，開始嘗試研究一種新型復合催化劑，目的是將合成氣制甲醇和甲醇中間體制低碳烯烴這兩步反應縮減為一步反應，用一種催化劑實現(xiàn)合成氣一步法制低碳烯烴的工藝目標。該工藝若能開發(fā)成功，將完全擺脫現(xiàn)有“煤制油”工業(yè)裝置較長的工藝流程及復雜的工藝設備，開發(fā)出一種全新概念的合成氣“一步法”制低碳烯烴新工藝。該領(lǐng)域目前主要的研究單位包括中科院大連化學物理研究所、廈門大學、中國石化上海石油化工研究院、中科院上海高等研究院、北京石油化工學院等。所用催化劑的基本原理是：使用一種金屬氧化物和分子篩復合的雙功能催化劑(即所謂OX-ZEO催化劑)，該催化劑包含具有氧化功能的第一類催化活性中心和具有甲醇脫水功能的第二類催化活性中心。第一類活性中心由金屬氧化物構(gòu)成，可吸附并活化合成氣中的CO，并將其轉(zhuǎn)化為甲醇或其他中間產(chǎn)物如乙烯酮等；第二類活性中心為酸性分子篩，其主要作用是將上述中間產(chǎn)物甲醇、乙烯酮等反應成為低碳烯烴。第一步反應為放熱反應，第二步反應為吸熱反應[4]。這兩類活性中心有效耦合，即可實現(xiàn)用“一步法”將合成氣轉(zhuǎn)化為低碳烯烴。

與FTO工藝相比，該工藝的優(yōu)點是產(chǎn)物中C4以下低碳烯烴選擇性較高，可達到80%(FTO工藝中C4以下低碳烯烴選擇性一般低于60%)，缺點是CO單程轉(zhuǎn)化率較低，僅約20%(FTO工藝中CO單程轉(zhuǎn)化率可達80%)。因此，未來該工藝要解決的主要技術(shù)問題是開發(fā)原料氣循環(huán)反應工藝，將未反應的合成氣重新循環(huán)進入反應器以提高CO總轉(zhuǎn)化率。

2 合成氣一步法制低碳烯烴催化劑

合成氣一步法制低碳烯烴催化劑主要分為兩大類：一類是對工業(yè)費托合成Fe基或Co基催化劑通過添加金屬助劑改性以達到改善產(chǎn)物組成的ASF分布，增加C4以下低碳烯烴選擇性；另一類則是由中科院大連化學物理研究所潘秀蓮等提出的將合成醇類的金屬氧化物催化劑與醇類制烯烴的分子篩催化劑復合的新思路，即將兩種常用的催化劑復合，制成一種新穎的OX-ZEO催化劑，在其上實現(xiàn)合成氣一步法完成C4以下低碳烯烴的生成反應。

2.1 現(xiàn)有費托合成催化劑的改性

將工業(yè)使用的費托合成催化劑改性以改善其產(chǎn)物的ASF分布，使得反應向著有利于生成低碳烯烴的方向進展，即可獲得合成氣一步法制低碳烯烴的改性催化劑。

2.1.1 改性Fe基費托合成催化劑

用于油品合成的Fe基費托合成催化劑價格較低、應用成熟、對輕質(zhì)烴選擇性也較高，對其進行改性即可得到合成氣制低碳烯烴的Fe基催化劑。常用的改性金屬包括Mn、Cu、堿金屬等。從理論上說，Mn有一定的給電子能力，且可以改善催化劑的表面堿度，可以促進CO解離，生成更多的烯烴[5]。中國石化上海石油化工研究院的陶躍武等[6]制備了一種Fe基費托合成催化劑用于一步法制低碳烯烴反應，該催化劑由載體和活性組分組成，活性組分以原子比計化學式為：Fe100MnaZnbAcKdOx,其中A包括選自ⅣB族的至少一種元素，或者選自稀土元素中的至少一種；載體用量為催化劑質(zhì)量的30%～70%，該催化劑可用于流化床合成氣制低碳烯烴反應。

由于生成烯烴的反應中會產(chǎn)生水，而在高溫下水與CO會發(fā)生水煤氣變換反應(WGS反應)，因此，常用的Fe基費托催化劑用于合成氣一步法制烯烴時碳原子利用率太低，難以滿足原子經(jīng)濟性要求，同時也增加了產(chǎn)物的分離成本。為此，武漢大學定明月教授項目組的Xu Yanfei等[7]設計了一種疏水的FeMn@Si核殼結(jié)構(gòu)催化劑，有效阻止了合成氣制烯烴過程中CO2和CH4副產(chǎn)物的生成。該催化劑具有以下特點：

(1)以Mn摻雜的Fe納米顆粒為活性組分，通過在其外面包覆一層疏水的無定形SiO2，使得碳化鐵活性中心免受反應中生成的水氧化，并縮短水在催化劑表面的停留時間，從而抑制水與CO的變換副反應。使用疏水殼以減少水對催化表面的覆蓋率是該研究最具創(chuàng)新性的特點；

(2)Mn和Fe之間的電子相互作用可提高烯烴收率，抑制CH4的生成。

這種多功能催化劑可以將CO2和CH4總選擇性抑制在22.5%以下，并且在反應溫度320 ℃、反應壓力3.0 MPa、氣體空速4 000 mL·(h·g)-1、H2與CO物質(zhì)的量比為2的最佳反應條件下，單次CO轉(zhuǎn)化率為56.1%，烯烴單程收率高達36.6%。

除Mn外，F(xiàn)e基費托合成催化劑還可以添加K、Na等堿性金屬，添加此類金屬可以調(diào)節(jié)催化劑的表面堿性、促進催化劑表面對CO的吸附并降低對H2的吸附。堿金屬是給電子助劑，在費托合成催化劑中加入堿金屬可以提供電子，改變催化劑的電子狀態(tài)，促進CO的吸附和解離，抑制CH4的生成；同時，加入堿金屬后還能降低催化劑的酸性，抑制低碳烯烴的二次反應，提高低碳烯烴選擇性。Ngantsoue-Hoc W等[8]研究了堿金屬對Fe基催化劑性能的影響，發(fā)現(xiàn)在H2與CO物質(zhì)的量比為0.67、反應溫度270 ℃、反應壓力1.3 MPa條件下，除Li之外，所有的堿金屬都能降低費托合成Fe基催化劑的CH4選擇性，提高C2烴類中C2H4的含量，且催化劑可有效抑制C2H4的二次加氫反應。

Fe基催化劑的強度較差，且在較高反應溫度下易積炭和中毒。為此，研究者嘗試開發(fā)了一些惰性載體，例如與氧化鐵相互作用較弱的碳納米管[9]、碳納米纖維[10]等以調(diào)節(jié)催化劑活性組分與載體之間的相互作用強度。此外，調(diào)節(jié)形貌也可以改善鐵基催化劑的性能。上海華東理工大學的Wu Xian等[11]通過合成出一種具有納米-Fe3O4@MnO2核殼結(jié)構(gòu)的催化劑抑制鐵基催化劑常見的易于團聚、碳沉積和活性位阻等問題。在催化劑中加入助劑Mn能使Fe3O4更易還原、同時可以促進催化劑表面的電子富集和對CO的解吸。催化劑外表面具有豐富孔結(jié)構(gòu)的MnO2殼層也有利于抑制鐵顆粒進一步生長和聚集。實驗發(fā)現(xiàn)，配方為Fe3O4@0.3MnO2的催化劑對低碳烯烴選擇性可達到37.4%，CO轉(zhuǎn)化率最高可達到91.7%。

2.1.2 改性Co基費托合成催化劑

Co基催化劑具有反應條件溫和、催化活性高、壽命長、CH4選擇性低等優(yōu)點。為了更多地生成低碳烯烴，合成氣制低碳烯烴Co基催化劑的研究重點集中在限制長鏈烴和CH4的生成，并打破ASF分布限制。為實現(xiàn)此目標，近年來關(guān)于Co基催化劑的研究多集中于新型載體材料的研發(fā)和催化劑對低碳烯烴選擇性的提高。

Co基催化劑常用的載體包括氧化物載體(SiO2、TiO2及分子篩)和碳載體等[12]。載體對Co基催化劑性能的影響非常重要，其作用是改變催化劑表面電子結(jié)構(gòu)、調(diào)節(jié)產(chǎn)物選擇性、調(diào)控活性相尺寸、抑制活性組分團聚等。助劑對費托Co基催化劑性能的提升也很重要，常用的金屬助劑有Pt、Rh、Cu、Mn、K、Zn、V、Ce等[13]，其中的貴金屬助劑可用于減弱載體和金屬之間的相互作用，通過促進Co3O4的還原從而提高催化劑的分散度和還原性。其他金屬助劑則通過調(diào)節(jié)Co的還原性以及催化劑表面的電子結(jié)構(gòu)提高Co活性位的本征活性，實現(xiàn)催化劑性能的提高。

目前改性Co基催化劑的主要研究方向包括新型載體的開發(fā)、各種助劑與活性組分及載體之間相互作用的研究等，目的是盡可能地改善反應產(chǎn)物的組成分布，最大化提高生成低碳烯烴選擇性。

2.2 合成氣直接制低碳烯烴雙功能(OX-ZEO)催化劑

根據(jù)所用金屬氧化物和分子篩的種類，可將OX-ZEO復合催化劑分為Zn系氧化物/分子篩復合催化劑和Cu系氧化物/分子篩復合催化劑兩大類。

2.2.1 Zn系氧化物/分子篩復合催化劑

Zn系氧化物/分子篩復合催化劑是以ZnO為主活性組分,Cr、Zr、Al等金屬為助劑，首先采用沉淀法工藝制備出合成醇類的二元或三元復合金屬氧化物催化劑，金屬氧化物催化劑再與SAPO-34分子篩等醇類脫水催化劑復合即可制備出Zn-Cr(Zr,Al)氧化物與分子篩復合的OX-ZEO催化劑，用于合成氣一步法制取低碳烯烴。

廈門大學的Cheng Kang等[23]將甲醇合成反應與C-C偶聯(lián)反應進行耦合，設計出ZnO-ZrO2/SAPO-34雙功能催化劑，該復合催化劑在400 ℃、1.0 MPa、H2與CO物質(zhì)的量比為2條件下，烯烴總選擇性達到74%，CO轉(zhuǎn)化率為11%。較低的反應溫度有利于甲醇合成反應，可使反應中間體甲醇和二甲醚快速地轉(zhuǎn)化為烯烴，有利于甲醇制烯烴的反應。該催化劑通過將ZnO-ZrO2二元金屬氧化物與SAPO-34分子篩進行復合，達到將合成甲醇和甲醇制烯烴兩步反應耦合為一步反應，使得合成氣可以經(jīng)過便捷的途徑直接制取低碳烯烴。采用酸性較低的SAPO-34分子篩則有利于抑制分子篩酸位上的烯烴加氫副反應，使得低碳烯烴選擇性保持較高值。

2.2.2 Cu系氧化物/分子篩復合催化劑

銅系催化劑是工業(yè)上常用的合成氣反應制醇類的催化劑。有研究者將CuO和其他活性金屬制備的金屬氧化物催化劑與SAPO-34醇類脫水分子篩進行復合，制備得到用于合成氣一步法制低碳烯烴的OX-ZEO復合催化劑。

浙江大學的余盈瑩[25]研究了復合雙功能催化劑Cu-ZnO/SAPO-34的制備及其合成氣一步法制低碳烯烴的性能,探索催化劑制備方法對其性能的影響,并采用草酸對分子篩進行擴孔處理,分析催化劑孔道尺寸對產(chǎn)物中低碳烯烴選擇性的影響,得到以下結(jié)論：(1)利用等體積浸漬法和研磨焙燒法在SAPO-34分子篩上進行Cu、Zn組分負載,制備不同負載量的雙功能催化劑Cu-ZnO/SAPO-34,即Ⅱ-xCZ/S催化劑和MC-xCZ/S催化劑，兩個系列的催化劑都可以實現(xiàn)合成氣一步法制備低碳烯烴；(2)對不同催化劑樣品進行SEM、XRD、BET、H2-TPR和NH3-TPD表征及反應性能評價,分析制備方法對催化劑性能的影響后發(fā)現(xiàn)，等體積浸漬法制備的Ⅱ-xCZ/S催化劑,比表面積和孔容下降較多；浸漬過程使得Cu、Zn組分負載于分子篩的外表面和微孔孔道,還原性弱于MC-xCZ/S催化劑,該法制備的催化劑CO轉(zhuǎn)化率略低,但水煤氣變換副反應也較弱,CO2生成較少；總體上看，Ⅱ-xCZ/S催化劑的低碳烴選擇性較高；(3)采用不同濃度草酸溶液對SAPO-34進行擴孔,再通過浸漬法制得xCZ/S-c催化劑，通過表征和性能評價發(fā)現(xiàn),濃度為0.05 mol·L-1的草酸溶液可得到一定量介孔的SAPO-34分子篩,孔徑平均為3.3 nm;酸預處理會影響催化劑的酸性質(zhì),使其低碳烯烴選擇性增加；xCZ/S-c催化劑活性略高于Ⅱ-xCZ/S催化劑,CO轉(zhuǎn)化率略有提高,但水煤氣變換反應也加強,副產(chǎn)物CO2選擇性增加。

2.2.3 工業(yè)中試進展

目前國內(nèi)已經(jīng)完成的合成氣一步法制低碳烯烴工業(yè)側(cè)線試驗主要有以下兩項：

(1)2017年9月13日，由北京高新利華科技股份有限公司、北京石油化工學院和中煤陜西榆林能源化工有限公司聯(lián)合開發(fā)的“合成氣直接制烯烴小試研究及工業(yè)側(cè)線試驗”順利通過科技成果評價。其中北京石油化工學院為工業(yè)側(cè)線試驗的牽頭單位，所開發(fā)的催化劑達到了項目要求的技術(shù)指標，工業(yè)側(cè)線試驗考察了催化劑的穩(wěn)定性，初步形成合成氣直接制烯烴的反應工藝技術(shù)，下一步將開展成套技術(shù)的中試研究[26]。

(2)2019年9月，中科院大連化學物理物所與延長石油集團榆林能源化工公司進行了基于新開發(fā)的OX-ZEO雙功能催化劑的千噸級合成氣一步法制低碳烯烴的工業(yè)試驗，實現(xiàn)了乙烯、丙烯、丁烯總選擇性大于75%的良好結(jié)果，工業(yè)試驗較為成功[27]。公布的雙功能催化劑配方主要由金屬氧化物ZnCrOx和多孔SAPO分子篩組成。該項研究取消了傳統(tǒng)的高水耗、能耗的水煤氣變換制氫過程以及甲醇和二甲醚等中間產(chǎn)物單獨的脫水轉(zhuǎn)化為烯烴的反應步驟，從原理上開創(chuàng)了一條低耗水(反應中沒有水循環(huán)，不排放廢水)進行煤經(jīng)合成氣一步轉(zhuǎn)化制烯烴的新途徑，被認為是中國煤化工領(lǐng)域“里程碑式的重大突破”。

雖然以上兩項工業(yè)試驗均取得一定的成果，但所研發(fā)的催化劑仍然存在時空收率較低、低碳烯烴選擇性較低、催化劑耐熱及抗中毒能力差、催化劑壽命短等問題，目前仍在進行進一步的深入研究。

3 結(jié) 語

合成氣一步法制低碳烯烴是對傳統(tǒng)的石油路線生產(chǎn)低碳烯烴的有益補充，與現(xiàn)有煤制甲醇、甲醇再制烯烴的“兩步法”工藝相比可以大大縮短工藝流程、降低能耗與水耗，符合未來煤化工節(jié)能型新工藝的發(fā)展方向，受到日益關(guān)注。在傳統(tǒng)費托合成工藝基礎上改進而來的FTO工藝及催化劑目前還存在以下主要技術(shù)問題：(1)催化劑的低碳烯烴選擇性仍然較低，一般低于60%；(2)不同助劑對Fe及Co基催化劑性能影響較大，載體、助劑與活性組分之間的相互作用復雜，很多理論問題仍然有待進一步深入研究；針對金屬氧化物-分子篩復合雙功能催化劑反應工藝(OX-ZEO催化劑體系)，為了保證反應生成的中間體在分子篩孔道內(nèi)高選擇性地生成低碳烯烴，不僅要求金屬氧化物和分子篩在一定的反應條件下具有良好的協(xié)同作用，而且也要求兩種組分在復合后具有優(yōu)良的催化穩(wěn)定性。與FTO工藝相比，該領(lǐng)域研究所面臨的挑戰(zhàn)更大，主要集中在：①.一步法總反應中催化劑的時空收率仍然較低，距離工業(yè)應用要求有很大的差距。獲得較高的烯烴產(chǎn)率需要裝填大量的催化劑，與甲醇制烯烴工藝(MTO)相比經(jīng)濟效益差；②.反應中原料氣轉(zhuǎn)化不完全，CO單程轉(zhuǎn)化率較低(一般不超過20%)，需要將未反應的原料氣進行循環(huán)，而且分離烯烴和烷烴的成本較高，經(jīng)濟效益差；③.反應的熱效應較大，進行工業(yè)化生產(chǎn)還需解決熱效應的影響。

綜上所述、無論是基于現(xiàn)有費托合成工藝改進的“FTO工藝”還是具有全新設計理念的“金屬氧化物-分子篩復合雙功能催化劑(OX-ZEO)工藝”，合成氣一步法制低碳烯烴技術(shù)要真正實現(xiàn)工業(yè)化應用還有大量的工作需要完成。