宋小利，龐亞明，付玉秀，高立國(guó)

(榆林學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院，陜西 榆林 719000)

隨著經(jīng)濟(jì)的不斷發(fā)展，石油在人類(lèi)的生活中占據(jù)了重要地位。然而，從油田開(kāi)采到銷(xiāo)售使用的過(guò)程中，原本含有的有害元素并沒(méi)有真正的被去除，其中污染大氣的硫元素一直未得到有效的解決。我國(guó)使用的汽柴油中含有的硫元素仍然高于一些歐洲發(fā)達(dá)國(guó)家，國(guó)內(nèi)的煉油企業(yè)急需更為高效的脫硫手段減少柴油中的硫含量。汽柴油中的硫化物主要以噻吩化合物及其衍生物的形式存在[1-3]。其中二苯并噻吩、烷基苯并噻吩和烷基二苯并噻吩等噻吩類(lèi)化合物在柴油加工處理過(guò)程中都是難以脫除干凈的有害物質(zhì)。因此，脫除柴油中的噻吩類(lèi)化合物是研究的熱點(diǎn)。

目前，國(guó)內(nèi)外的脫硫技術(shù)主要有加氫深度脫硫技術(shù)與非加氫深度脫硫技術(shù)，加氫深度脫硫技術(shù)是現(xiàn)階段應(yīng)用最為廣泛的脫硫技術(shù)，但它具有操作復(fù)雜的缺點(diǎn)。非加氫深度脫硫技術(shù)主要包括氧化脫硫技術(shù)、絡(luò)合脫硫技術(shù)、吸附脫硫技術(shù)、萃取脫硫技術(shù)、膜分離脫硫技術(shù)、烷基化脫硫技術(shù)和生物脫硫技術(shù)等[4-10]。經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期探索，加氫脫硫技術(shù)在柴油脫硫過(guò)程中的應(yīng)用已經(jīng)日趨成熟，但是對(duì)于脫除苯并噻吩類(lèi)硫化物沒(méi)有取得更顯著的效果。而非加氫脫硫技術(shù)可以很好的彌補(bǔ)這一缺點(diǎn)，對(duì)脫除苯并噻吩類(lèi)硫化物有顯著效果。

吸附脫硫技術(shù)是非加氫脫硫技術(shù)中的一個(gè)重要分支，主要是利用分子篩等多孔物質(zhì)或負(fù)載在無(wú)機(jī)載體上的金屬通過(guò)物理或化學(xué)吸附作用去除硫化合物的工藝過(guò)程。吸附法深度脫硫的主要優(yōu)點(diǎn)是投資費(fèi)用低、能有效的保持汽柴油中氫烴類(lèi)的存在、操作條件比較溫和、脫硫效果好[11]。改性活性碳在煉油行業(yè)脫硫中應(yīng)用的比較廣泛，一直以來(lái)都是脫硫中研究的主要目標(biāo)。盡管活性炭吸附脫硫在脫硫上的應(yīng)用還有很大局限性，但是改性后的活性炭，在結(jié)構(gòu)上變化明顯，吸附性能提高，在脫硫的應(yīng)用中取得了顯著的吸附脫硫效果[12-13]。

本文以杏殼活性炭為原料，分別經(jīng)過(guò)10%、37%的硝酸和鹽酸改性后得到10%HNO3-GAC、37%HNO3-GAC、10%HCL-GAC、37%HCL-GAC，并通過(guò)負(fù)載鈷離子得到Co/GAC。采用SEM、FT-IR對(duì)6種活性炭GAC、10%HNO3-GAC、37%HNO3-GAC、10%HCL-GAC、37%HCL-GAC、Co/GAC的成分和結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析表征。并在相同條件下對(duì)模型油進(jìn)行脫硫，分析改性活性炭的脫硫能力。選擇最佳脫除劑進(jìn)行單因素分析并以響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)?zāi)Ｐ万?yàn)證的方法，確定工藝優(yōu)化參數(shù)。選取Freundlich模型和Langmuir模型兩種吸附等溫線對(duì)298 K下Co/GAC吸附模型油中硫過(guò)程中的數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合。旨在為進(jìn)一步推進(jìn)改性活性炭在柴油脫硫方面的應(yīng)用，以及為以后脫除柴油中噻吩類(lèi)化合物提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

HNO3、HCl、KBr、C6H14、C8H6S均為分析純；杏殼活性炭來(lái)自榆林西沙。

1.2 表征

采用德國(guó)布魯克公司TENSOR 27 型紅外光譜儀，掃描范圍(400～4 000)cm-1；采用溴化鉀壓片法測(cè)定紅外光譜；采用德國(guó)蔡司公司賽格瑪300場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡觀察樣品形貌；采用牛津能譜儀分析試樣的元素分布和含量；采用日本島津公司氣象色譜儀對(duì)硫含量進(jìn)行檢測(cè)。

1.3 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.3.1 杏殼活性炭的預(yù)處理與篩選

將取自榆林西沙的杏殼活性炭，放入小型萬(wàn)能高速粉碎機(jī)中粉碎，粉碎后的杏殼活性炭粉末用去離子水反復(fù)沖洗，沖洗干凈后放入鼓風(fēng)干燥箱進(jìn)行干燥，溫度設(shè)置為120 ℃，時(shí)間24 h。使用60目的標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)篩篩選150 g干燥好的活性炭，置于干燥通風(fēng)處保存并標(biāo)記為GAC。

1.3.2 改性活性炭的制備

(1)將68%的硝酸分別稀釋成10%的100 mL與37%的100 mL，將37%的鹽酸稀釋成10%的100 mL，另取37%的鹽酸100 mL。稱(chēng)取篩選后的活性炭30 g，共計(jì)5份。選取其中4份，分別加入4種酸溶液。將配置好的4種酸溶液放入回流裝置加熱攪拌，溫度設(shè)置為75 ℃，回流時(shí)間2 h?；亓鹘Y(jié)束后，將樣品冷卻至室溫，然后使用去離子水進(jìn)行多次水洗，直至pH=6～7。然后用恒溫鼓風(fēng)干燥箱進(jìn)行干燥，鼓風(fēng)干燥箱溫度為120 ℃，干燥時(shí)間為5 h。將干燥后的活性炭分別標(biāo)記為10%HNO3-GAC、37%HNO3-GAC、10%HCL-GAC、37%HCL-GAC，置于干燥通風(fēng)處保存。

(2)量取0.5 mol·L-1的氯化鈷溶液100 mL，稱(chēng)取5 g活性炭，在燒杯中加入活性炭與氯化鈷溶液。常溫下將混合液加入磁力攪拌器，攪拌時(shí)間為10 h，攪拌完成后，靜止5 h。然后用真空泵進(jìn)行抽濾，抽濾后的樣品在管式加熱爐中300 ℃條件下焙燒2 h，然后冷卻，并標(biāo)記為Co/GAC，置于干燥通風(fēng)處保存。

1.3.3 模型油的制備

以正己烷作為溶劑，苯并噻吩為溶質(zhì)，配置硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%的模型油為母液，并稀釋成質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.02%、0.04%、0.06%、0.08%的子液，分別置于帶有標(biāo)號(hào)的容量瓶中，備用。

模型油配制公式：

采用日本島津公司氣相色譜儀對(duì)硫含量進(jìn)行檢測(cè)，氣相色譜儀配備氫火焰電離檢測(cè)器，載氣為氮?dú)?，分流比設(shè)置為20∶1，設(shè)置進(jìn)樣口溫度為250 ℃，檢測(cè)器溫度為250 ℃，并將柱溫調(diào)整為200 ℃，每次進(jìn)樣不超過(guò)0.4 μL。

1.3.4 活性炭脫硫率測(cè)定

稱(chēng)取6種活性炭GAC、10%HNO3-GAC、37%HNO3-GAC、10%HCL-GAC、37%HCL-GAC、Co/GAC各1 g，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%母液的模型油25 mL共6份，分別將6種活性碳加入到模型油中，置于20 ℃的條件下靜置吸附2 h，吸附完成后使用循環(huán)水多用真空泵進(jìn)行初步抽濾。再將濾液經(jīng)過(guò)砂芯漏斗再次過(guò)濾。最后用0.45 μm微孔濾膜過(guò)濾真空泵過(guò)濾得到測(cè)試樣品。經(jīng)過(guò)島津氣相色譜儀分析得到苯并噻吩色譜峰面積，計(jì)算脫硫率。

1.3.5 單因素分析實(shí)驗(yàn)

稱(chēng)取Co/GAC共5份，每份各1 g，分別加入含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%母液的25 mL模型油的錐形瓶中，控制實(shí)驗(yàn)條件為：(1)pH=6，溫度為20 ℃，劑油比為1∶25，時(shí)間分別為1 h、2 h、3 h、4 h、5 h；(2)吸附時(shí)間為3 h，pH=6，劑油比為1∶25，溫度分別為20 ℃、30 ℃、40 ℃、50 ℃、60 ℃；(3)吸附時(shí)間為3 h，溫度為20 ℃，劑油比為1∶25，控制pH值分別為pH=2、pH=3、pH=4、pH=5、pH=6；(4)測(cè)試劑油比對(duì)脫硫率的影響時(shí)，稱(chēng)取10%HNO3GAC共計(jì)5份，每份各1 g，加入到標(biāo)號(hào)分別為1∶10、1∶15、1∶20、1∶25、1∶30盛有10 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%、15 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.1%、20 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.1%、25 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.1%、30 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.1%模型油的錐形瓶中，pH=6，吸附時(shí)間為3 h，吸附溫度為20 ℃。每組實(shí)驗(yàn)吸附完成之后先用循環(huán)水多用真空泵進(jìn)行初步抽濾。再經(jīng)過(guò)砂芯漏斗進(jìn)行再次過(guò)濾。最后用0.45 μm微孔濾膜過(guò)濾真空泵過(guò)濾得到測(cè)試樣品。經(jīng)過(guò)日本島津公司氣相色譜儀測(cè)析后得出結(jié)果。

1.3.6 吸附等溫線模型的確定實(shí)驗(yàn)

稱(chēng)取5份Co/GAC樣品，每份各1 g，分別加入到編號(hào)為1～5盛有25 mL的含苯并噻吩質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.02%、0.04%、0.06%、0.08%、0.1%模型油的錐形瓶中，吸附溫度設(shè)置為25 ℃，吸附時(shí)間為3 h，pH=4。吸附完成后，抽濾，得到濾液，再經(jīng)過(guò)砂芯漏斗進(jìn)行過(guò)濾，最后在0.45 μL的油性濾膜中過(guò)濾。使用氣相色譜儀測(cè)得苯并噻吩色譜峰面積，計(jì)算得到硫含量并得出脫硫率。

吸附等溫線模型計(jì)算公式：

式中，qt為吸附t時(shí)刻吸附量，mg·g-1；qe為平衡吸附量，mg·g-1；c0為吸附前模型油的硫含量，mg·L-1；ct為吸附t時(shí)刻模型油的硫含量，mg·L-1；ce為吸附平衡后模型油的硫含量，mg·L-1；V為模型油的體積，L；m為吸附劑質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜

圖1 不同種活性炭的紅外光譜Figure 1 Infrared spectra of six types of activated carbon

2.2 SEM

圖2為未改性杏殼活性炭與鈷改性杏殼活性炭的SEM照片。

圖2 未改性杏殼活性炭與鈷改性杏殼活性炭的SEM照片F(xiàn)igure 2 SEM images of unmodified apricot shell activated carbon and Co modified apricot shell activated carbon

由圖2可以看出，未改性活性炭的孔徑大小分布均勻，微孔數(shù)量相對(duì)較多。而負(fù)載金屬鈷之后的活性炭微孔數(shù)量明顯減少，可以發(fā)現(xiàn)孔內(nèi)有塊狀顆粒。這與活性炭負(fù)載金屬離子后，金屬離子會(huì)附著在活性炭的孔內(nèi)的吸附性能非常一致，說(shuō)明金屬鈷離子成功負(fù)載到活性炭上[14-15]。

圖3為鈷改性杏殼活性炭的能譜圖。從圖3鈷改性后杏殼活性炭的能譜圖，可以清楚的獲悉活性碳中負(fù)載了少量的鈷[16]。

2.3 模型油標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制與改性活性炭的脫硫率

2.3.1 模型油標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

選取上述過(guò)程中配制的質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.02%、0.04%、0.06%、0.08%的子液和質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.1%的母液，經(jīng)氣相色譜儀分析，分別以模型油中的硫含量、苯并噻吩色譜峰面積作為橫、縱坐標(biāo)繪制得到散點(diǎn)圖(圖4)，通過(guò)線性回歸得到模型油標(biāo)準(zhǔn)曲線，其擬合方程為：

圖4 模型油的標(biāo)準(zhǔn)曲線Figure 4 Standard curve of the model oil

Y=0.0095x-0.183，R2=0.9983。

2.3.2 不同種活性炭的脫硫率

通過(guò)測(cè)定分析，得出GAC、10%HNO3-GAC、37%HNO3-GAC、10%HCL-GAC、37%HCL-GAC、Co/GAC吸附后的色譜峰面積依次是6.85×105、6.76×105、5.24×105、5.32×105、5.77×105、4.68×105，根據(jù)擬合方程得出硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)依次為0.074 5%、0.072 7%、0.056 6%、0.057 5%、0.062 2%、0.050 7%。如圖5所示，6種活性炭脫硫率分別為25.5%、27.3%、43.4%、42.5%、37.8%、49.3%，由此可知Co/GAC吸附效果最好。

圖5 不同種活性炭的脫硫效果Figure 5 Desulfurization efficiency of six types of activated carbonA.GAC;B.10%HNO3-GAC;C.37%HNO3-GAC；D.10%HCL-GAC；E.37%HCL-GAC；F.Co/GAC

2.4 單因素實(shí)驗(yàn)

單因素實(shí)驗(yàn)的根本就是一個(gè)因素變化，其他因素保持不變。在本次脫硫?qū)嶒?yàn)中，分別控制吸附時(shí)間、吸附溫度、pH值、劑油比中一個(gè)因素變化，其他因素不變，研究Co/GAC對(duì)模型油中硫的去除效果，結(jié)果如圖6所示。由圖6中吸附時(shí)間-脫硫率變化曲線可以看出，Co/GAC對(duì)模型油的脫硫率在(1～4) h隨著時(shí)間的增長(zhǎng)而增長(zhǎng)，但是在4 h之后脫硫率慢慢趨于穩(wěn)定，說(shuō)明在吸附溫度為20 ℃、pH=6、劑油比為1∶25時(shí)，經(jīng)過(guò)4 h之后Co/GAC的脫硫率已經(jīng)達(dá)到頂峰，再增加吸附時(shí)間對(duì)脫硫率沒(méi)有影響，原因可能是由于改性活性炭已達(dá)到最高吸附水平。由吸附溫度-脫硫率變化曲線可見(jiàn)，在吸附時(shí)間為3 h、pH=6、劑油比為1∶25時(shí)，隨著吸附溫度的升高，Co/GAC對(duì)模型油脫硫率在40 ℃達(dá)到頂峰，在此之后脫硫效率反而有所下降，原因可能是溫度的升高抑制了Co/GAC的吸附性能，最佳吸附溫度為40 ℃。從pH值-脫硫率變化曲線分析可得，當(dāng)吸附時(shí)間為3 h、吸附溫度為20 ℃、劑油比為1∶25時(shí)、pH=4時(shí)，Co/GAC對(duì)模型油脫硫率效果最好，說(shuō)明用酸改性的活性炭在pH值過(guò)高或過(guò)低時(shí)，都不利于對(duì)模型油中硫化物的去除。分析劑油比-脫硫率變化曲線可知，在吸附溫度為20 ℃、吸附時(shí)間為3 h時(shí)，隨著劑油比的增加，Co/GAC對(duì)模型油的脫硫率逐漸增大，這一現(xiàn)象說(shuō)明劑油比越大，Co/GAC對(duì)模型油的脫硫效果越好。

圖6 單因素變量下吸附時(shí)間、吸附溫度、pH值和劑油比4個(gè)因素對(duì)脫硫率的影響Figure 6 Influence of four factors (adsorption time，adsorption temperature，pH and catalyst-to-oil ratio)on the desulfurization efficiency under single factor variables

2.5 響應(yīng)面法優(yōu)化的實(shí)驗(yàn)結(jié)果

表1為Box-Behnken 組合試驗(yàn)設(shè)計(jì)及結(jié)果，表2為回歸方程系數(shù)的顯著性檢驗(yàn)。由表1和表2可知二次方程模型中的P值結(jié)果，表明該模型極顯著，實(shí)驗(yàn)方法具有強(qiáng)可靠性。失擬項(xiàng)P=0.091>0.05，說(shuō)明模型不存在失擬因素，實(shí)驗(yàn)結(jié)果與數(shù)學(xué)模型擬合良好，因此可以使用回歸方程對(duì)試驗(yàn)真實(shí)點(diǎn)進(jìn)行模擬?；貧w模型的相關(guān)系數(shù)R2=0.996 0，表明99.6%數(shù)據(jù)可以用此方程解釋?zhuān)f(shuō)明置信度較高。由F值的大小比較可得脫除模型油中硫的影響因素順序?yàn)椋簞┯捅?pH值>吸附時(shí)間。

表2 回歸方程系數(shù)的顯著性檢驗(yàn)

圖7為吸附時(shí)間、pH值、劑油比3個(gè)因素對(duì)模型油脫硫率影響的等高線和響應(yīng)面。由圖7可以看出，等高線都以橢圓形的形狀顯示，表明兩種影響因素之間存在較強(qiáng)的交互作用；處在同一橢圓形區(qū)域中的等高線表示改性活性炭對(duì)模型油的脫硫率相同，越靠近區(qū)域中心，脫除率值越大；等高線排列越密集的地方，表示兩因素的變化對(duì)脫除率的影響越大[19-20]。因此，可以直觀的看出3個(gè)圖的3個(gè)曲面都為凸形，說(shuō)明該模型在試驗(yàn)范圍內(nèi)存在一穩(wěn)定點(diǎn)，且穩(wěn)定點(diǎn)就是最大值。并可以得到吸附時(shí)間和pH值、劑油比和吸附時(shí)間、劑油比和pH值等交互項(xiàng)對(duì)模型油中硫的脫除率有很好的顯著性。通過(guò)對(duì)試驗(yàn)?zāi)Ｐ瓦M(jìn)行典型性分析，得到模型油中硫的最優(yōu)去除條件:劑油比為0.08、pH=3.5、吸附時(shí)間為3.4 h，在此條件下，改性活性碳對(duì)模型油的硫脫除率為55.4%。

圖7 吸附時(shí)間、pH值、劑油比3個(gè)因素對(duì)模型油脫硫率影響的等高線和響應(yīng)面Figure 7 Contour lines and response surface for influence of three factors(adsorption time，pH and catalyst-to-oil ratio) on the model oil desulfurization efficiency

2.6 吸附等溫線模型分析

選取Freundlich模型和Langmuir模型兩種吸附等溫線對(duì)298 K條件下Co/GAC吸附模型油中硫過(guò)程中的數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，并分析它們的特點(diǎn)及其使用情況。

式中，KF和1/n表示吸附相關(guān)常數(shù)，KF與吸附劑用量、吸附劑性質(zhì)、吸附溫度有關(guān)。

式中，b代表吸附能力的Langmuir常數(shù)，L·mg-1;qm代表平衡時(shí)的最大吸附量。

圖8為Freundlich模型吸附等溫線擬合曲線。圖9為L(zhǎng)angmuir模型吸附等溫線擬合曲線。

圖8 Freundlich模型吸附等溫線擬合曲線Figure 8 Fitting curve for the Freundlich model adsorption isotherm

由圖8和圖9可初步判斷，改性活性炭對(duì)模型油中硫化物的吸附等溫線符合Langmuir方程和Freundich方程，根據(jù)Langmuir吸附線性等溫式和Freundich吸附線性等溫式對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行線性擬合，結(jié)果見(jiàn)表3。其中R2為線性相關(guān)系數(shù)，表明改性活性炭對(duì)模型油中硫化物的吸附等溫線與Langmuir方程和Freundich方程吻合的都較好，二者相比，和Langmuir方程更為貼切。

圖9 Langmuir模型吸附等溫線擬合曲線Figure 9 Fitting curve for the Langmuir model adsorption isotherm

表3 Co/GAC吸附BT模型油的吸附等溫線擬合參數(shù)

3 結(jié) 論

(1)以杏殼活性炭為原料，通過(guò)改性得到10%HNO3-GAC、37%HNO3-GAC、10%HCL-GAC、37%HCL-GAC、Co/GAC，并對(duì)苯并噻吩為溶質(zhì)、正己烷為溶劑配制硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%的模型油進(jìn)行脫硫。

(2)通過(guò)對(duì)模型油中硫的脫除研究，證實(shí)了Co/GAC具有良好的脫硫效果，為進(jìn)一步脫除柴油中的噻吩類(lèi)硫化物提供了依據(jù)。通過(guò)單因素法研究確定的模型油中硫的最優(yōu)去除條件:劑油比為0.08，pH=3.5，吸附時(shí)間3.4 h，在此條件下，改性活性碳對(duì)模型油的硫脫除率為55.4%。

(3)并分析了吸附等溫線模型得出Langmuir方程用來(lái)描述Co/GAC吸附模型油脫硫過(guò)程效果更好，為以后改性活性炭在柴油吸附脫硫中的應(yīng)用提供了理論依據(jù)。