雷 帥，傅送保，王興永，陳 和

(1.中海油(青島)重質(zhì)油加工工程技術(shù)研究中心有限公司，山東 青島 266500)(2.中海油煉油化工科學研究院(北京)有限公司，北京 102209)

隨著國內(nèi)煉油化工產(chǎn)能的不斷提升以及煤化工的快速發(fā)展，混合碳四烯烴的產(chǎn)量也在迅速增加。采用氫甲酰化反應將主要含1-丁烯、順反2-丁烯的混合碳四烯烴轉(zhuǎn)化為戊醛，再通過縮合及加氫工藝進一步轉(zhuǎn)化為2-丙基庚醇(2-PH)是一條重要的高附加值利用混合碳四烯烴的技術(shù)路徑[1]。氫甲?；磻侵冈谶^渡金屬及其配體形成的催化體系作用下將烯烴與CO和H2轉(zhuǎn)化成醛的過程，該反應的關(guān)鍵是催化體系的開發(fā)和工藝技術(shù)的選擇，尤其是配體的開發(fā)是整個反應的核心技術(shù)[2-3]。長期以來，國內(nèi)混合碳四烯烴氫甲?；I(yè)裝置采用BASF公司和Davy/Dow公司開發(fā)的以金屬Rh/雙亞磷酸酯配體為主要成分的均相催化體系和低壓氫甲?；铣晒に嚰夹g(shù)，具有反應條件溫和、活性高、選擇性好等優(yōu)勢[4]。但配體的穩(wěn)定性差、消耗量大且因生產(chǎn)技術(shù)壟斷而致供應渠道單一等問題突出，這些問題嚴重擠壓了生產(chǎn)企業(yè)的利潤空間并阻礙了氫甲酰化工藝技術(shù)在國內(nèi)的發(fā)展。迫切需要打破國外配體生產(chǎn)技術(shù)壟斷，開發(fā)性能優(yōu)異、穩(wěn)定性好且消耗量小的國產(chǎn)新型配體以提升氫甲?；b置的經(jīng)濟效益，促進氫甲?；夹g(shù)在國內(nèi)的應用。本文采用中海油煉油化工科學研究院開發(fā)的具有自主知識產(chǎn)權(quán)的國產(chǎn)新型雙亞磷酸酯配體，并對該配體在氫甲酰化工業(yè)裝置上進行了替代國外配體的應用試驗。

1 配體開發(fā)

中海油煉油化工科學研究院致力于煉油化工新技術(shù)新工藝的研發(fā)，經(jīng)過多年技術(shù)攻關(guān)，成功開發(fā)了具有自主知識產(chǎn)權(quán)的國產(chǎn)新型雙亞磷酸酯配體并申請了一系列專利[5-8]。

文獻[9-11]提出的解離循環(huán)機理是廣泛接受的氫甲?；磻獧C理，主要包括烯烴配位、烯烴插入、羰基配位、羰基插入、H2氧化加成和還原消除6個基元反應，其中烯烴插入是形成正異構(gòu)產(chǎn)物的決定性步驟。國產(chǎn)配體設計為以3-(2-羥基苯)吡啶-2-酚為剛性骨架的新型結(jié)構(gòu)，通過選取適當數(shù)量、位置及體積的取代基使其具有較大體積，與金屬配位后占據(jù)了較大的空間，使金屬絡合物外圍空間相對擁擠，有利于烯烴以空間阻礙較小的方式插入到金屬氫鍵(M-H鍵)中，從而選擇性地形成直鏈烷基-金屬活性物種，并最終還原消除形成直鏈產(chǎn)物，提高生成直鏈產(chǎn)物催化循環(huán)的速度，抑制生成支鏈產(chǎn)物催化循環(huán)的速度，大大提升了產(chǎn)物正異比；同時該配體引入了雙亞磷酸酯，由于亞磷原子的引入，使其具有較弱σ-給電子能力、較強π-受電子能力的特性，與金屬配位后加強了金屬對CO的絡合能力，降低了CO脫離金屬中心的趨勢，使催化循環(huán)中各過渡態(tài)中間體的穩(wěn)定性增強，大大緩和反應條件[12]。

國產(chǎn)新型配體經(jīng)過一系列小試、中試及工業(yè)側(cè)線試驗的考核，證明了該配體在低碳烯烴氫甲?；磻芯哂墟敲阑騼?yōu)于國外同類型配體的良好性能，并成功在國內(nèi)某煤化工企業(yè)的以混合碳四烯烴為原料的氫甲?；I(yè)裝置上進行了替代國外配體的工業(yè)應用試驗。

2 工業(yè)應用試驗

工業(yè)應用評價實驗在國內(nèi)某煤化工企業(yè)的2-PH裝置上的氫甲酰化單元進行，工藝流程如圖1所示。該單元以混合碳四以及合成氣(CO/H2)為原料，以銠和配體組成的均相絡合反應液為催化劑，在多級反應系統(tǒng)中發(fā)生氫甲?；磻苫旌衔烊?，反應器底部產(chǎn)物流經(jīng)過降膜蒸發(fā)分離出粗戊醛和催化劑溶液，粗戊醛進一步進行分離回收碳四并形成戊醛產(chǎn)品，催化劑溶液經(jīng)過和萃取系統(tǒng)中緩沖溶液以及脫鹽水的依次接觸，進行脫酸和洗滌操作返回反應器系統(tǒng)。試驗過程中混合碳四原料的平均組成見表1，合成氣平均組成：φ(CO)=49.12%、φ(H2)=49.07%、φ(CO2)=0.41%、φ(CH4)=0.29%、φ(其他)=1.11%、氫碳比0.999，反應器主要工藝操作條件見表2。

圖1 氫甲?；瘑卧墓に嚵鞒蘁igure 1 The process flow of hydroformylation unit

表1 混合碳四原料平均組成

表2 反應器主要操作參數(shù)

工業(yè)應用評價試驗分3個階段進行，整個試驗階段保持生產(chǎn)工況基本穩(wěn)定。第一階段100%使用國外配體，第二階段50%比例摻混國產(chǎn)配體,第三階段100%使用國產(chǎn)配體。收集并統(tǒng)計每個試驗階段能反映配體各方面性能的基礎數(shù)據(jù)，主要包括轉(zhuǎn)化率、正異比、補劑周期、單磷酸和二磷酸濃度、萃取塔底pH值和磷酸根濃度以及重組分濃度等指標，并對每個試驗階段的數(shù)據(jù)變化趨勢進行分析，全面觀察國產(chǎn)配體和國外配體在催化性能、穩(wěn)定性能和經(jīng)濟效益等方面的優(yōu)劣，客觀評價國產(chǎn)配體進行工業(yè)替代應用時的效果。

2.1 催化性能

催化性能主要包括活性和選擇性，分別由混合碳四烯烴中的1-丁烯和順反2-丁烯的總轉(zhuǎn)化率和戊醛的正異比反映。3個試驗階段的轉(zhuǎn)化率和正異比數(shù)據(jù)分別見表3和表4。由表3可以看出，3個試驗階段的轉(zhuǎn)化率基本穩(wěn)定保持在84.3%～86.3%，均滿足工業(yè)裝置大于79%的應用要求，這主要是由于3個試驗階段均采用了乙酰丙酮二羰基銠(Rh(acac)(CO)2)作為配位金屬，而轉(zhuǎn)化率主要和金屬種類相關(guān)[13]，因此各試驗階段轉(zhuǎn)化率無明顯差異。由表4可以看出，對照階段正異比平均為16.2，部分替代階段提升到16.9，完全替代階段大幅提升到17.8，均滿足工業(yè)裝置大于15的應用要求。從上述統(tǒng)計數(shù)據(jù)可以清楚觀察到隨著國產(chǎn)配體在反應器中的摻混比例逐漸升高，替代國外配體的程度越完全，戊醛正異比逐漸提升，國產(chǎn)配體相比國外配體提升了10%，直接證明了國產(chǎn)配體在選擇性上有相當?shù)膬?yōu)勢。

表3 試驗階段轉(zhuǎn)化率統(tǒng)計數(shù)據(jù)

表4 試驗階段正異比統(tǒng)計數(shù)據(jù)

2.2 穩(wěn)定性能

配體在使用過程中由于發(fā)生氧化和水解等反應而產(chǎn)生化學損失，生成的副產(chǎn)物對裝置的長周期穩(wěn)定運行構(gòu)成潛在風險[14]，因此需要配體具備良好的抗氧化和抗水解穩(wěn)定性，盡量降低配體損耗和延長裝置的穩(wěn)定運行周期。

2.2.1 抗氧化穩(wěn)定性

配體氧化后形成單磷酸和二磷酸等酸性物質(zhì)，因此可用反應器中單磷酸和二磷酸的濃度直接反映配體氧化的程度。對氫甲?；呋w系來說，配體氧化后形成的酸性物質(zhì)是一種催化劑毒物，進一步加速配體的氧化分解，需要及時清除這些酸性物質(zhì)。工業(yè)裝置上采用注入一定量的磷酸鹽緩沖溶液對循環(huán)的催化體系進行萃取洗滌的方式除酸，酸性物質(zhì)越多，經(jīng)過萃取塔中緩沖溶液的洗滌，塔底廢緩沖溶液的pH值越低，磷酸根離子濃度也越低，因此也可用萃取塔底廢緩沖溶液的pH值、磷酸根離子濃度以及新鮮緩沖溶液注入流量間接反映配體氧化的程度。3個試驗階段反應器中單磷酸和二磷酸濃度的統(tǒng)計數(shù)據(jù)見表5，萃取塔底廢緩沖溶液的pH值、磷酸根離子濃度以及新鮮緩沖溶液注入流量的統(tǒng)計數(shù)據(jù)見表6。

表5 試驗階段反應器中單雙磷酸濃度統(tǒng)計數(shù)據(jù)

表6 試驗階段萃取塔底pH值、磷酸根和緩沖溶液統(tǒng)計數(shù)據(jù)

由表5可以看出，對照階段單磷酸和二磷酸平均濃度分別為221 mg·kg-1和123 mg·kg-1，部分替代階段分別下降到207 mg·kg-1和103 mg·kg-1，完全替代階段進一步下降到188 mg·kg-1和86 mg·kg-1。從上述統(tǒng)計數(shù)據(jù)可以清楚觀察到隨著國產(chǎn)配體在反應器中的摻混比例逐漸升高，替代國外配體的程度越完全，酸性物質(zhì)濃度越來越低，表明國產(chǎn)配體比國外配體的抗氧化穩(wěn)定性更好。

由表6可以看出，對照階段的pH值平均為6.79，磷酸根離子平均濃度為3 791 mg·kg-1，部分替代階段分別提升到6.83和3 906 mg·kg-1，完全替代階段進一步提升到6.85和4 412 mg·kg-1，這兩個指標的變化并不是提高新鮮緩沖溶液注入量所導致的，反而是在新鮮緩沖溶液注入流量降低的工況下所實現(xiàn)的，對照階段的新鮮緩沖溶液注入量70 kg·h-1，部分替代階段降低到65 kg·h-1，完全替代階段進一步降低到56 kg·h-1。從上述統(tǒng)計數(shù)據(jù)可以清楚觀察到隨著國產(chǎn)配體在反應器中的摻混比例逐漸升高，替代國外配體的程度越完全，萃取塔底廢緩沖溶液的pH值和磷酸根離子濃度上升，新鮮緩沖溶液注入流量下降，間接表明國產(chǎn)配體比國外配體的抗氧化穩(wěn)定性更好。

2.2.2 抗水解穩(wěn)定性

循環(huán)催化劑溶液經(jīng)過和萃取塔中新鮮緩沖溶液的接觸以及脫鹽水的洗滌后把少部分水帶入反應器，在反應器的高溫條件下配體存在一定程度的水解反應，生成高沸點的重組分。該重組分不能通過蒸發(fā)的方式從系統(tǒng)中除去，一旦生成只能在系統(tǒng)中不斷累積，同時其在戊醛中的溶解度僅為8%，超過其溶解度則會從系統(tǒng)中析出，從而堵塞管路，影響裝置的穩(wěn)定運行，因此需要配體具有良好的抗水解穩(wěn)定性。可用反應器中水解生成的重組分濃度直接反映配體的抗水解穩(wěn)定性，3個試驗階段反應器中重組分濃度的統(tǒng)計數(shù)據(jù)見表7。

表7 試驗階段反應器中重組分濃度統(tǒng)計數(shù)據(jù)

由表7可知，對照階段重組分平均濃度為2.96%，部分替代階段下降到2.81%，完全替代階段下降到2.46%。從上述統(tǒng)計數(shù)據(jù)可以清楚觀察到隨著國產(chǎn)配體在反應器中的摻混比例逐漸升高，替代國外配體的程度越完全，配體水解產(chǎn)生的重組分濃度逐步下降，表明國產(chǎn)配體比國外配體的抗水解穩(wěn)定性更好。

2.3 經(jīng)濟效益

配體在使用過程中發(fā)生氧化和水解等反應形成損耗，當反應器中配體濃度下降到一定程度時，戊醛正異比下降。因此，生產(chǎn)過程中需要定期監(jiān)控配體濃度并相應補充配體溶液。配體是價格高的精細化工品，其年消耗量的高低顯著影響氫甲酰化工業(yè)裝置的生產(chǎn)成本。配體的經(jīng)濟效益可用補劑周期和配體溶液補加流量兩個指標反映，若配體消耗快，則補劑周期短且補加流量大，經(jīng)濟效益差；反之補劑周期長且補加流量小，經(jīng)濟效益好。3個試驗階段的補劑周期和配體溶液補加流量統(tǒng)計數(shù)據(jù)見表8。

表8 試驗階段補劑周期和配體溶液補加量統(tǒng)計數(shù)據(jù)

由表8可以看出，對照階段補劑周期是7天，部分替代階段延長到8天，完全替代階段進一步延長到10天；配體溶液補加流量由對照階段35 kg·h-1降低到部分替代階段的30 kg·h-1，完全替代階段進一步下降到20 kg·h-1。從上述統(tǒng)計數(shù)據(jù)可以清楚觀察到隨著國產(chǎn)配體在反應器中的摻混比例逐漸升高，對國外配體替代的程度越完全，補劑周期延長，配體溶液補加流量降低，表明國產(chǎn)配體消耗量低于國外配體，其經(jīng)濟性能優(yōu)于國外配體，經(jīng)一年期實際使用數(shù)據(jù)統(tǒng)計，國產(chǎn)配體消耗量比國外配體降低了22%。國產(chǎn)配體消耗量低、經(jīng)濟效益好，其內(nèi)因是國產(chǎn)配體的抗氧化和抗水解等穩(wěn)定性更好。

3 結(jié) 論

(1) 基于中海油煉油化工科學研究院開發(fā)的具有自主知識產(chǎn)權(quán)的國產(chǎn)新型雙亞磷酸酯配體，對該配體在國內(nèi)某煤化工企業(yè)的混合碳四氫甲?；I(yè)裝置上的替代應用試驗進行總結(jié)。

(2) 國產(chǎn)配體具備優(yōu)異的催化性能，其轉(zhuǎn)化率與國外配體相當，但正異比相比國外配體提高了10%。國產(chǎn)配體具備良好的穩(wěn)定性能，其抗氧化穩(wěn)定性和抗水解穩(wěn)定性大幅優(yōu)于國外配體，能夠大幅降低配體的消耗并確保工業(yè)裝置長周期穩(wěn)定運行。國產(chǎn)配體在使用過程中補劑周期長、補加流量低，配體消耗量相比于國外配體下降22%，經(jīng)濟優(yōu)勢顯著。

(3) 國產(chǎn)配體完全滿足混合碳四氫甲酰化工業(yè)裝置的應用要求并在多種指標上優(yōu)于國外配體，可完全實現(xiàn)對國外配體的升級替代應用。