胡 涵，王偉宇，徐 君，鄧 風(fēng)

Pd-Sn雙金屬催化劑催化1,3-丁二烯加氫反應(yīng)的仲氫誘導(dǎo)極化研究

胡 涵1,2#，王偉宇1#，徐 君1*，鄧 風(fēng)1

1. 中國(guó)科學(xué)院精密測(cè)量科學(xué)與技術(shù)創(chuàng)新研究院，波譜與原子分子物理國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢磁共振中心，湖北 武漢 430071；2. 中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京 100049

本文首先利用等體積共浸漬法合成了一系列Pd/Sn比（原子比）不同的Pd1-Sn/Al2O3雙金屬催化劑，然后通過(guò)多相催化仲氫誘導(dǎo)極化（PHIP）技術(shù)研究了Pd-Sn/Al2O3雙金屬催化劑上1,3-丁二烯選擇性加氫反應(yīng)．結(jié)果發(fā)現(xiàn)催化劑的Pd/Sn比會(huì)影響1,3-丁二烯反應(yīng)活性和丁烯選擇性：隨著Pd/Sn比的下降，反應(yīng)中1,3-丁二烯轉(zhuǎn)化率降低，丁烯選擇性提高．利用PASADENA（parahydrogen and synthesis allow for dramatically enhanced nuclear alignment）技術(shù)，發(fā)現(xiàn)Pd/Sn比的變化影響了1-丁烯與2-丁烯之間的異構(gòu)化過(guò)程：隨著Pd/Sn比的下降，1-丁烯異構(gòu)化率降低，這是由于Sn組分含量的提高減少了表面暴露的Pd組分，使得催化劑反應(yīng)活性降低；Sn組分含量的提高同時(shí)導(dǎo)致了Pd電子密度的上升，使得選擇性還原產(chǎn)物丁烯更易脫附，阻止其進(jìn)一步加氫生成丁烷，并抑制了1-丁烯異構(gòu)化反應(yīng)過(guò)程．

1,3-丁二烯加氫反應(yīng)；雙金屬催化劑；核磁共振（NMR）；異構(gòu)化過(guò)程；仲氫誘導(dǎo)極化（PHIP）

引 言

石油是維持人類社會(huì)運(yùn)轉(zhuǎn)最為重要的化工材料之一．在石油化工生產(chǎn)過(guò)程中，常通過(guò)高溫裂解將石油中長(zhǎng)鏈烴斷裂為各種短鏈烴，以提供有機(jī)化工原料．1,3-丁二烯是常見(jiàn)的石油裂解副產(chǎn)物，常有少量存在于高溫裂解C4餾分中[1]．這部分丁二烯雖然含量稀少，但在后續(xù)進(jìn)一步的烯烴加工中會(huì)毒化催化劑，因此需要及時(shí)脫除[2]．工業(yè)生產(chǎn)中，1,3-丁二烯的脫除手段主要是萃取精餾[3]和選擇性加氫[4]，前一種方法能耗較高且物料損失較大；而后一種方法不僅可以實(shí)現(xiàn)1,3-丁二烯的脫除，同時(shí)能提高目標(biāo)產(chǎn)物丁烯的含量，具有更高的經(jīng)濟(jì)效益．但在加氫還原過(guò)程，過(guò)量加氫會(huì)生成過(guò)還原產(chǎn)物丁烷．與1-丁烯與2-丁烯相比，丁烷經(jīng)濟(jì)價(jià)值較低，在生產(chǎn)過(guò)程中應(yīng)盡量避免產(chǎn)生．因此提高1,3-丁二烯加氫反應(yīng)的選擇性具有重要意義．

1,3-丁二烯選擇性加氫反應(yīng)過(guò)程中，除了加氫反應(yīng)路徑外，烯烴產(chǎn)物1-丁烯與2-丁烯間還存在異構(gòu)化過(guò)程，同樣會(huì)對(duì)產(chǎn)物選擇性產(chǎn)生影響[5]．通過(guò)調(diào)控反應(yīng)中的異構(gòu)化比例，能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)特定烯烴產(chǎn)物的高選擇性合成[6]．了解異構(gòu)化過(guò)程的影響因素對(duì)提高1,3-丁二烯加氫反應(yīng)選擇性有重要作用．由于不同路徑獲得的同種產(chǎn)物分子具有相同的分子結(jié)構(gòu)，因此如何區(qū)分產(chǎn)物的生成方式具有一定的挑戰(zhàn)性．以往的研究主要采用理論計(jì)算[7]、動(dòng)力學(xué)模擬[8]或同位素標(biāo)記[9]等來(lái)獲得異構(gòu)化過(guò)程的相關(guān)信息．Valcárcel等[7]結(jié)合密度泛函理論（DFT）方法對(duì)Pd(111)和Pt(111)表面上1,3-丁二烯加氫反應(yīng)進(jìn)行研究，通過(guò)對(duì)比兩種金屬表面上加氫反應(yīng)中間體的吸附結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)Pd上自由基物種穩(wěn)定性更低，更有利于生成丁烯．Boitiaux等[8]采用動(dòng)力學(xué)計(jì)算方法對(duì)均相Pd、Pt、Rh催化劑上1,3-丁二烯及l(fā)-丁烯的催化加氫反應(yīng)進(jìn)行了系統(tǒng)研究，發(fā)現(xiàn)不同金屬活性中心的1,3-丁二烯分子的吸附構(gòu)型并不相同，導(dǎo)致產(chǎn)物選擇性有較大差異：Pt與Rh催化劑上1,3-丁二烯能夠快速生成丁烷，同時(shí)丁烯異構(gòu)率也遠(yuǎn)小于Pd催化劑．Lee等[9]利用程序升溫脫附（TPD）和反射吸收紅外光譜（RAIRS）方法研究了Pt(111)晶面上丁烯與預(yù)先吸附的氘原子的反應(yīng)過(guò)程，發(fā)現(xiàn)2-丁烯最多進(jìn)行2次氫氘交換反應(yīng)，而1-丁烯最多發(fā)生3次，這是由于1-丁烯能夠異構(gòu)化生成更穩(wěn)定的2-丁烯產(chǎn)物．

金屬Pd納米顆粒因具備較好的催化活性和選擇性，廣泛應(yīng)用于選擇性加氫催化反應(yīng)中[10, 11]．例如以Pd納米顆粒作為活性中心的林德拉催化劑（Lindlar）在催化炔烴選擇性還原制烯烴反應(yīng)中展現(xiàn)出很高的催化性能[10]．Kuai等[11]對(duì)TiO2負(fù)載的單原子鈀（Pd-1）和Pd納米顆粒（Pd-NPs）室溫下催化酮/醛加氫制醇反應(yīng)進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)得益于Pd-1和Pd-NPs的協(xié)同作用，相較于Pd-1/TiO2或Pd-NPs/TiO2，Pd-1+NPs/TiO2具有更高的反應(yīng)活性．向單金屬納米顆粒催化劑中引入其它金屬而形成的雙金屬催化劑，可有效改變納米顆粒的組成和形貌，提高產(chǎn)物選擇性、抗毒性與抗燒結(jié)穩(wěn)定性等[12,13]．雙金屬催化劑（如Pd-Au[14]、Pd-Ag[15]、Pd-Ni[16]、Pd-Co[17]、Pd-Rh[6]、Pd-Sn[18]等）廣泛應(yīng)用于1,3-丁二烯選擇性加氫反應(yīng)中，其中Pd-Sn雙金屬催化劑因其較好的丁烯選擇性受到了廣泛關(guān)注．

仲氫誘導(dǎo)極化（PHIP）技術(shù)[19]是一種核磁共振（NMR）極化技術(shù)，理論上能夠使NMR檢測(cè)信號(hào)強(qiáng)度提升數(shù)個(gè)數(shù)量級(jí)．PHIP以仲氫分子作為極化源，一般通過(guò)仲氫分子與不飽和有機(jī)物分子發(fā)生成對(duì)加氫反應(yīng)而獲得極化增強(qiáng)[20-22]，即來(lái)自于同一仲氫分子的兩個(gè)氫原子需加成于同一產(chǎn)物上．同時(shí)，產(chǎn)物中新加成氫原子須處于磁不等價(jià)位置才能觀測(cè)到極化產(chǎn)生．PHIP技術(shù)能夠?qū)⑴c反應(yīng)的氫原子選擇性極化，“標(biāo)記”原子的反應(yīng)路徑，提供機(jī)理信息[23,24]．Salnikov等[23]通過(guò)PHIP技術(shù)對(duì)TiO2負(fù)載的Rh、Pd和Pt催化劑催化呋喃、2,3-二氫呋喃和2,5-二氫呋喃氣相加氫反應(yīng)的機(jī)理進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)在Rh/TiO2催化劑上存在2,3-二氫呋喃中氫原子的成對(duì)置換，且2,3-二氫呋喃不僅可以通過(guò)C=C鍵的異構(gòu)化形成，還可以通過(guò)2,5-二氫呋喃脫氫為呋喃后再氫化生成．在之前的工作[24]中，我們利用PHIP技術(shù)對(duì)Al2O3負(fù)載的Pd-Ag雙金屬催化劑上丙炔氫化為丙烯過(guò)程的立體選擇性進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)Pd-Ag合金中Ag含量、反應(yīng)氣體流量比、反應(yīng)物總流量對(duì)成對(duì)加成立體選擇性的一系列影響．PHIP技術(shù)也被應(yīng)用于1,3-丁二烯加氫反應(yīng)研究中，在多種催化劑上實(shí)現(xiàn)了極化增強(qiáng)[25,26]．

根據(jù)PHIP的極化機(jī)制，1,3-丁二烯的1,4位加氫產(chǎn)物2-丁烯中新加成氫原子處于磁等價(jià)位置，無(wú)法觀測(cè)到極化產(chǎn)生；而1,2位加氫產(chǎn)物1-丁烯中新加成氫原子處于磁不等價(jià)位置，有極化產(chǎn)生．由于異構(gòu)化反應(yīng)的存在，1-丁烯容易異構(gòu)化形成熱力學(xué)更穩(wěn)定的2-丁烯．當(dāng)極化的1-丁烯異構(gòu)化生成2-丁烯后，所獲得的2-丁烯仍能夠保持原有的極化效果．極化的2-丁烯只能通過(guò)極化的1-丁烯異構(gòu)化生成，而無(wú)法通過(guò)1,3-丁二烯直接加氫獲得．基于此，PHIP技術(shù)能夠?qū)?,3-丁二烯加氫反應(yīng)中的異構(gòu)化過(guò)程進(jìn)行有效研究．

本文首先通過(guò)等體積浸漬法合成了一系列Pd/Sn比（原子比）不同的Pd1-Sn/Al2O3雙金屬催化劑，然后利用PHIP技術(shù)研究了催化劑中的Pd/Sn比對(duì)1,3-丁二烯加氫性能、極化增強(qiáng)率與產(chǎn)物異構(gòu)化的影響，并討論了其原因．

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑材料準(zhǔn)備

納米級(jí)Al2O3（99.99% metals basis，晶型為，≤ 20 nm）與Pd(NO3)2溶液（Pd質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 4～5 wt%）均購(gòu)買(mǎi)于阿拉丁試劑有限公司，未經(jīng)處理直接使用．結(jié)晶四氯化錫（SnCl4·5H2O，分析純）購(gòu)買(mǎi)于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，取2 g結(jié)晶四氯化錫溶解于10 mL去離子水，配置成SnCl4溶液備用．

1.2 催化劑制備

采用等體積共浸漬法合成了一系列Pd/Sn比不同的Pd1-Sn/Al2O3雙金屬催化劑[27,28]，具體為通過(guò)配置一定濃度的Pd(NO3)2與SnCl4混合水溶液控制Pd/Sn原子比，其中Pd保持負(fù)載量為1 wt %不變，僅改變Sn含量[28,29]．所制得的催化劑標(biāo)記為Pd1-Sn/Al2O3（=0.5、1、1.5、2），其中為Sn/Pd原子比．

以Pd1-Sn1/Al2O3為例：Al2O3載體為0.9 g，Pd負(fù)載量為9.00 mg，Sn負(fù)載量為10.04 mg，物質(zhì)的量均為0.08 mmol．具體制備方法如下：首先取148 μL SnCl4溶液（0.57 mol/L）置于樣品管，加入200 μL Pd(NO3)2溶液（0.42 mol/L）與適量的去離子水，配成總體積為1.8 mL的雙金屬鹽溶液，該溶液體積與載孔體積相等，隨后浸漬于Al2O3載體上．所得產(chǎn)物在110 ℃下干燥過(guò)夜，研磨后以5 ℃/min升溫至550 ℃于空氣中煅燒3 h．煅燒后的粉末通過(guò)壓片與篩分處理得到20～60目的顆粒．反應(yīng)前進(jìn)行還原處理，持續(xù)通入流量為60 sccm（1 sccm=標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，1 mL/min）氫氣含量為10%的氮?dú)浠旌蠚猓?0 ℃/min升溫至500 ℃還原2 h．

1.3 PHIP NMR實(shí)驗(yàn)

通過(guò)PASADENA（parahydrogen and synthesis allow for dramatically enhanced nuclear alignment）方法進(jìn)行PHIP實(shí)驗(yàn)，即加氫反應(yīng)和NMR觀測(cè)都在高磁場(chǎng)（磁場(chǎng)強(qiáng)度為14.1 T）環(huán)境下進(jìn)行．使用仲氫富集裝置制得的含量為92.5%的仲氫氣體作為PHIP反應(yīng)極化源．實(shí)驗(yàn)過(guò)程如圖1所示：取50 mg催化劑裝入放置在磁體內(nèi)部的10 mm自制NMR樣品管中，通過(guò)一根內(nèi)徑為1/16 in.（1 in.=2.54 cm）、外徑為1/8 in.的聚四氟乙烯（PTFE）軟管通入120 sccm的仲氫氣體與30 sccm的1,3-丁二烯氣體進(jìn)行催化反應(yīng)，并采集NMR信號(hào)．反應(yīng)后的氣體通過(guò)一根上述相同尺寸的PTFE軟管排空到室外．實(shí)驗(yàn)中，一般采集的是反應(yīng)初階段（0.5 min）的PASADENA極化信號(hào)．持續(xù)通入仲氫富集氣體（p-H2）與1,3-丁二烯，采集NMR極化信號(hào)；用普通氫氣（n-H2）氣體沖洗氣路后再度通入普通氫氣與 1,3-丁二烯采集普通氫氣反應(yīng)NMR信號(hào)．

圖1 1,3-丁二烯加氫反應(yīng)的PASADENA實(shí)驗(yàn)流程示意圖

NMR實(shí)驗(yàn)在配備10 mm PABBO探頭的Bruker Avance III 600 MHz NMR譜儀上進(jìn)行．1H核的共振頻率為599.94 MHz．采用單脈沖序列進(jìn)行采樣，譜寬為5 400 Hz，采樣時(shí)間為0.4 s，采樣間隔為0.5 s．為了更好地采集極化信號(hào)，選擇π/4脈沖，脈沖寬度為26 μs．仲氫極化信號(hào)、普通氫氣反應(yīng)信號(hào)與熱平衡信號(hào)累加次數(shù)均為8次．譜圖增寬因子為3 Hz，通過(guò)基線校正手段移除未反應(yīng)氫氣的信號(hào)．

1.4 1,3-丁二烯轉(zhuǎn)化率與產(chǎn)物選擇性計(jì)算

分析普通氫氣反應(yīng)譜圖，對(duì)各峰的面積進(jìn)行積分，再根據(jù)各基團(tuán)含有的氫原子數(shù)目進(jìn)行歸一化處理后可獲得氣體各組分的相對(duì)積分面積，并計(jì)算反應(yīng)產(chǎn)率、選擇性等[30]．

1,3-丁二烯轉(zhuǎn)化率計(jì)算公式：

1-丁烯選擇性計(jì)算公式：

2-丁烯選擇性計(jì)算公式：

丁烷選擇性計(jì)算公式：

1.5 極化信號(hào)增強(qiáng)倍數(shù)計(jì)算

對(duì)比加氫產(chǎn)物中同一加氫基團(tuán)在仲氫極化譜圖與普通氫氣反應(yīng)譜圖中的信號(hào)強(qiáng)度，可以得出信號(hào)增強(qiáng)倍數(shù)（EF）．仲氫極化譜圖中PASADENA極化信號(hào)為反向相關(guān)線型，統(tǒng)計(jì)極化信號(hào)積分面積時(shí)只保留正向信號(hào)．因此在計(jì)算信號(hào)增強(qiáng)倍數(shù)時(shí)，仲氫極化譜圖中極化信號(hào)積分面積需乘以2．統(tǒng)計(jì)普通氫氣反應(yīng)信號(hào)積分面積時(shí)，需將信號(hào)積分面積除以相應(yīng)基團(tuán)上氫原子數(shù)量，由此獲得單個(gè)氫原子的信號(hào)積分面積．

1-丁烯信號(hào)增強(qiáng)倍數(shù)計(jì)算公式：

2-丁烯信號(hào)增強(qiáng)倍數(shù)計(jì)算公式：

丁烷信號(hào)增強(qiáng)倍數(shù)計(jì)算公式：

1.6 丁烯異構(gòu)化指數(shù)計(jì)算

通過(guò)1,3-丁二烯加氫反應(yīng)路徑生成的2-丁烯，由于新加成氫原子磁等價(jià)，無(wú)法獲得極化增強(qiáng)．而通過(guò)極化的1-丁烯異構(gòu)化得到的2-丁烯分子具有極化信號(hào)，由此可利用PHIP技術(shù)對(duì)異構(gòu)化過(guò)程進(jìn)行分析．由于2-丁烯具備更高的熱力學(xué)穩(wěn)定性，難以發(fā)生由2-丁烯到1-丁烯的異構(gòu)化反應(yīng)，因此本文僅考慮由1-丁烯到2-丁烯的異構(gòu)化[18]．通過(guò)分析1-丁烯、2-丁烯的仲氫極化譜圖，可以計(jì)算得到異構(gòu)化指數(shù)（IF），實(shí)現(xiàn)對(duì)1-丁烯異構(gòu)化的定性分析．

1-丁烯異構(gòu)化指數(shù)計(jì)算公式：

1.7 X射線衍射（XRD）實(shí)驗(yàn)

XRD實(shí)驗(yàn)是在Panalytical X’Pert3粉末X射線衍射儀上完成的，X光源使用的是Cu K輻射 （= 1.540 4 ?，40 kV，40 mA），掃描步長(zhǎng)為0.006 565?．

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑物相分析

我們對(duì)合成的系列催化劑（Pd1-Sn0.5/Al2O3、Pd1-Sn1/Al2O3、Pd1-Sn1.5/Al2O3和Pd1-Sn2/Al2O3）及Al2O3載體進(jìn)行了XRD表征（圖2），以確定其負(fù)載金屬納米顆粒的物相狀態(tài)．圖2(a)呈現(xiàn)的主要是Al2O3載體的XRD衍射峰，而負(fù)載的Pd、Sn的組分特征峰難以觀察，這可能是由于金屬納米顆粒高度分散、粒徑過(guò)小所導(dǎo)致的．我們僅在催化劑Pd1-Sn0.5/Al2O3上可觀測(cè)到較為明顯的39.45?衍射峰，歸屬于單金屬Pd0，表明高Pd/Sn比的催化劑上有單金屬Pd納米顆粒存在[31,32]．為了排除Al2O3載體的衍射峰干擾，我們對(duì)4種催化劑Pd1-Sn0.5/Al2O3、Pd1-Sn1/Al2O3、Pd1-Sn1.5/Al2O3、Pd1-Sn2/Al2O3與Al2O3載體之間進(jìn)行了XRD差譜計(jì)算分析[33]．如圖2(b)所示，隨著催化劑中Sn含量提高，對(duì)應(yīng)為Pd0的39.92?衍射峰逐步減弱，表明單金屬Pd含量降低；對(duì)應(yīng)為Pd-Sn雙金屬結(jié)構(gòu)Pd3Sn或Pd2Sn的46.7?和67.5?衍射峰[33]隨著催化劑中Sn含量的提高逐漸增強(qiáng)，表明隨著Sn含量的提高，Pd-Sn合金逐漸形成，且含量逐漸提高．

圖2 (a) Al2O3載體與Pd1-Snx/Al2O3催化劑的XRD譜圖；(b) Pd1-Snx/Al2O3催化劑與Al2O3載體間的XRD差譜（標(biāo)注為D）

2.2 Pd/Sn比對(duì)1,3-丁二烯加氫反應(yīng)的影響

我們研究了Pd/Sn比對(duì)Pd1-Sn/Al2O3催化劑上1,3-丁二烯加氫反應(yīng)的活性、選擇性以及PHIP信號(hào)增強(qiáng)倍數(shù)的影響．1,3-丁二烯分子（CH2=CH-CH=CH2）可與仲氫分子通過(guò)1,2位加成選擇性生成1-丁烯（CH2=CH-CH2-CH3），或通過(guò)1,4位加成選擇性生成2-丁烯（CH3-CH=CH-CH3）．一般認(rèn)為，過(guò)還原產(chǎn)物丁烷（CH2-CH2-CH2-CH3）主要通過(guò)丁烯進(jìn)一步加氫反應(yīng)生成[8]．

圖3所示為不同催化劑上1,3-丁二烯加氫反應(yīng)的普通氫氣（n-H2）反應(yīng)1H NMR譜[圖3(a)]和仲氫（p-H2）極化1H NMR譜[圖3(b)]．從n-H2反應(yīng)譜圖中可以看到，不同Pd/Sn比的Pd1-Sn/Al2O3催化劑上產(chǎn)物的信號(hào)強(qiáng)度各不相同，表明不同催化劑上1,3-丁二烯加氫反應(yīng)具有不同的活性及選擇性：隨著Sn含量的提高，反應(yīng)物1,3-丁二烯（No. 1～3）信號(hào)逐步增強(qiáng)，同時(shí)產(chǎn)物1-丁烯（No. 4～8）、2-丁烯（No. 9、10）與丁烷（No. 11、12）信號(hào)減弱，表明催化劑反應(yīng)活性的降低．在極化譜圖中可以看到，加氫產(chǎn)物1-丁烯（No.7、8）、2-丁烯（No. 9、10）與丁烷（No. 11、12）均展現(xiàn)出特定的反向相關(guān)型極化信號(hào)，代表有成對(duì)加成過(guò)程發(fā)生．隨著Sn含量的提高，所觀測(cè)到的極化信號(hào)逐漸增強(qiáng)．

圖3 Pd/Sn比不同的Pd1-Snx/Al2O3催化劑上1,3-丁二烯與(a)普通氫氣（n-H2）反應(yīng)和(b)仲氫（p-H2）反應(yīng)的1H NMR譜圖

圖4(a)所示為基于n-H2反應(yīng)譜圖計(jì)算得到的不同催化劑上的轉(zhuǎn)化率與產(chǎn)物選擇性．可以看到，1,3-丁二烯轉(zhuǎn)化率隨著Pd/Sn比的下降而降低：Pd1-Sn0.5/Al2O3（Pd/Sn比為2）催化劑上轉(zhuǎn)化率為94%，Pd1-Sn2/Al2O3（Pd/Sn比為0.5）催化劑上轉(zhuǎn)化率下降為53%．這是由于Sn組分含量的提高稀釋了雙金屬催化劑中的Pd組分，使得表面暴露的Pd組分減少[33]．而在1,3-丁二烯加氫反應(yīng)中，Pd組分是主要的活性中心，暴露Pd位點(diǎn)的減少導(dǎo)致了催化劑的活性降低[34]．同時(shí)，隨著Pd/Sn比的下降，烯烴選擇性提高，由Pd1-Sn0.5/Al2O3（Pd/Sn比為2）上的31.2%提高Pd1-Sn2/Al2O3（Pd/Sn比為0.5）上的54.6%．說(shuō)明Sn含量的提高對(duì)過(guò)氫化反應(yīng)有一定的抑制作用．隨著Sn組分含量的提高，合金中Pd原子的電子密度隨之升高，使得Pd位點(diǎn)上丁烯分子吸附能降低[35,36]，更容易從催化位點(diǎn)脫離，從而降低了過(guò)氫化反應(yīng)發(fā)生的幾率．

圖4 Pd1-Snx/Al2O3催化劑上1,3-丁二烯加氫反應(yīng)的(a)轉(zhuǎn)化率、烯烴選擇性與(b)1-丁烯的信號(hào)增強(qiáng)倍數(shù)

PHIP極化信號(hào)強(qiáng)度受信號(hào)增強(qiáng)倍數(shù)與反應(yīng)速率兩種因素的影響，因此無(wú)法直接通過(guò)譜圖信號(hào)強(qiáng)度來(lái)判斷信號(hào)增強(qiáng)倍數(shù)的大小，須通過(guò)計(jì)算處理才能獲得相應(yīng)信息．1-丁烯作為1,3-丁二烯加氫反應(yīng)的直接加氫產(chǎn)物，其新加成氫原子位于磁不等價(jià)位置，能夠獲得極化增強(qiáng)，可以較好的代表反應(yīng)信號(hào)增強(qiáng)倍數(shù)．如圖4(b)所示，產(chǎn)物1-丁烯的信號(hào)增強(qiáng)倍數(shù)隨催化劑中Sn含量提高而提高，從28倍（Pd1-Sn0.5/Al2O3）增長(zhǎng)至100倍（Pd1-Sn2/Al2O3），說(shuō)明催化劑負(fù)載金屬的組成對(duì)信號(hào)增強(qiáng)倍數(shù)有明顯的調(diào)節(jié)作用．極化信號(hào)的產(chǎn)生依賴于氫分子成對(duì)加成于產(chǎn)物上的比例．同一體系下，成對(duì)加成比例越高，信號(hào)增強(qiáng)倍數(shù)越大．而根據(jù)Horiuti–Polanyi機(jī)理[37]，仲氫分子會(huì)首先在金屬活性中心上吸附并解離．當(dāng)表面暴露活性金屬面積較大時(shí)，生成的氫原子容易發(fā)生游離、擴(kuò)散，導(dǎo)致來(lái)源于同一個(gè)仲氫分子的兩個(gè)氫原子難以同時(shí)加成到同一產(chǎn)物上，進(jìn)而降低了催化加氫反應(yīng)的極化效率[21,22,24]．由XRD表征結(jié)果可知，我們制備的Pd-Sn雙金屬催化劑具有合金結(jié)構(gòu)，Pd組分會(huì)被Sn組分分隔形成許多小的Pd集簇[28,29]．裂解后的氫原子主要在表面Pd集簇上停留．如圖5示意圖所示，隨著Sn含量的提高，表面暴露的Pd集簇面積降低，氫原子的移動(dòng)范圍縮小，增大了成對(duì)加成概率，由此提高了信號(hào)增強(qiáng)倍數(shù)[21,22,24]．

圖5 (a)高Pd/Sn比與(b)低Pd/Sn比的Pd1-Snx/Al2O3催化劑表面上氫分子裂解溢流示意圖．黑色：Pd原子，白色：Sn原子

2.3 Pd/Sn比對(duì)丁烯間異構(gòu)化過(guò)程的影響

1,3-丁二烯加氫反應(yīng)過(guò)程中，除了直接加氫過(guò)程外，還存在有丁烯間異構(gòu)化過(guò)程，對(duì)產(chǎn)物選擇性有直接影響．由于2-丁烯具有更高的熱穩(wěn)定性，因此本文僅考慮1-丁烯異構(gòu)化生成2-丁烯的過(guò)程．同時(shí)為了便于討論，忽略異構(gòu)化過(guò)程中極化信號(hào)的損失[25]．圖6所示為不同催化劑上產(chǎn)物 1-丁烯在烯烴中的比例與1-丁烯異構(gòu)化指數(shù)．異構(gòu)化指數(shù)是基于PHIP極化譜圖中產(chǎn)物的信號(hào)得到的，能夠直觀地定性反映出1-丁烯的異構(gòu)化率．可以看到，烯烴中1-丁烯的比例隨著Sn含量的提高持續(xù)增長(zhǎng)；1-丁烯異構(gòu)化指數(shù)隨著Sn含量的提高而降低，由49.6 %降低至22.2 %．說(shuō)明Sn含量的提高顯著抑制了異構(gòu)化過(guò)程的發(fā)生，同時(shí)提高了1-丁烯的選擇性．這主要是由Sn含量的提高造成的電子效應(yīng)與形貌效應(yīng)而導(dǎo)致的[18,27,29,33]．

圖6 Pd1-Snx/Al2O3催化劑上產(chǎn)物烯烴中1-丁烯的比例與異構(gòu)化指數(shù)

在前面討論中我們提到，Sn含量提高會(huì)導(dǎo)致合金中Pd原子的電子密度升高，使得1-丁烯的表面吸附能下降[36]．受表面吸附能變化的影響，1-丁烯更容易發(fā)生脫附而難以發(fā)生進(jìn)一步的異構(gòu)化反應(yīng)，從而使得異構(gòu)化率降低．隨著異構(gòu)化程度的降低，更少的1-丁烯轉(zhuǎn)化生成2-丁烯，從而促進(jìn)了烯烴中1-丁烯選擇性的提高．根據(jù)之前的研究報(bào)道[38]，吸附活性位點(diǎn)的減小有利于1,3-丁二烯發(fā)生單π鍵吸附而非雙π鍵吸附，如圖7所示．在單π鍵吸附狀態(tài)下，1,3-丁二烯更容易發(fā)生1,2位加氫生成1-丁烯，而在雙π鍵吸附狀態(tài)下更容易發(fā)生1,4位加氫生成2-丁烯．Sn含量的提高使得催化劑表面暴露Pd集簇面積減小，使得更多的1,3-丁二烯以單π鍵狀態(tài)吸附于催化劑表面，導(dǎo)致更容易轉(zhuǎn)化為1-丁烯．

圖7 (a)高Pd/Sn比與(b)低Pd/Sn比的Pd1-Snx/Al2O3催化劑表面上1,3-丁二烯吸附示意圖．黑色：Pd原子；白色：Sn原子

ratio. Black: Pd atoms; White: Sn atoms

3 結(jié)論

本文首先通過(guò)等體積共浸漬法合成了一系列Pd/Sn比不同的Pd1-Sn/Al2O3雙金屬催化劑，然后利用PHIP技術(shù)研究了Pd1-Sn/Al2O3催化劑上1,3-丁二烯加氫反應(yīng)，并討論了Pd/Sn比對(duì)反應(yīng)活性、選擇性以及產(chǎn)物間異構(gòu)化過(guò)程的影響機(jī)制．Sn含量的提高會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)轉(zhuǎn)化率下降，產(chǎn)物丁烯選擇性上升；同時(shí)還伴隨著信號(hào)增強(qiáng)倍數(shù)的提高以及1-丁烯異構(gòu)化率的降低．這主要由于Pd/Sn比例變化帶來(lái)的形貌效應(yīng)與電子效應(yīng)所致．Sn含量的提高減少了催化劑表面暴露的Pd活性位點(diǎn)，使得轉(zhuǎn)化率降低．表面暴露的Pd集簇面積減小，使得氫原子的成對(duì)加成機(jī)率增大，信號(hào)增強(qiáng)倍數(shù)提高．另一方面，Sn含量的提高使得合金中Pd原子的電子密度升高，丁烯分子吸附能降低．反應(yīng)中丁烯分子更易脫附而非進(jìn)一步參與轉(zhuǎn)化，使得異構(gòu)化率降低以及烯烴選擇性提高．本文研究結(jié)果為應(yīng)用于1,3-丁二烯加氫反應(yīng)的高選擇性催化劑的制備提供了理論指導(dǎo)．

感謝國(guó)家自然科學(xué)基金（21902181，U1932218，21733013，22061130202，21872170）以及湖北省自然科學(xué)基金（2021CFA021）的資助．

無(wú)

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1,3-Butadienen Hydrogenation on Supported Pd-Sn Bimetallic Catalysts Investigated by Parahydrogen-induced Polarization

1,2，-1，1，1

1. State Key Laboratory of Magnetic Resonance and Atomic and Molecular Physics, National Center for Magnetic Resonance in Wuhan, Innovation Academy for Precision Measurement Science and Technology, Chinese Academy of Sciences, Wuhan 430071, China; 2. University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China

The selective hydrogenation of 1,3-butadiene over Pd-Sn/Al2O3bimetallic catalysts was investigated by heterogeneous parahydrogen-induced polarization (PHIP). A series of Pd1-Sn/Al2O3bimetallic catalysts with different Pd/Sn ratios were synthesized by incipient wetness co-impregnation method. It was observed that the Pd/Sn ratios of the catalysts had a significant effect on the reaction activity of 1,3-butadiene and the selectivity to butene. A monotonic decrease of reaction conversion was observed as the Pd/Sn ratio decreased, while the selectivity to butene showed an opposite trend. This can be attributed to the ensemble effect and the ligand effect caused by the increasing tin component content: as the Pd/Sn ratio decreases, less palladium component was exposed on the surface, leading to low activity. The electronic properties of the Pd atoms were altered, which led to a weaker adsorption strength of the semi-hydrogenation product butene and an increased selectivity. Smaller Pd ensembles were exposed on Sn-rich catalysts surface, which favored a higher ratio of pairwise addition process, leading to a stronger PHIP effect. The isomerization measurements by PASADENA (parahydrogen and synthesis allow for dramatically enhanced nuclear alignment) showed that the isomerization process between 1-butene and 2-butene decreased with the increase of Sn content. This can be accounted for by the easier desorption of 1-butene on Sn-rich catalysts.

1,3-butadiene hydrogenation, bimetallic catalyst, nuclear magnetic resonance (NMR), isomerization process, parahydrogen-induced polarization (PHIP)

O482.53

A

10.11938/cjmr20212952

2021-10-29;

2021-12-03

國(guó)家自然科學(xué)基金(21902181, U1932218, 21733013, 22061130202, 21872170)，湖北省自然科學(xué)基金(2021CFA021).

* Tel: 027-87197359, E-mail: xujun@wipm.ac.cn.

# 共同第一作者