徐 洋，王 中

（中國船舶重工集團公司第705 研究所，陜西 西安 710000）

1 引言

氧化劑是混合炸藥的重要組成成分，它不僅關(guān)系到炸藥爆炸有效總能量的大小，而且影響爆炸能量輸出結(jié)構(gòu)，和爆炸能量利用率［1-3］。在混合炸藥中添加新型氧化劑，可為可燃劑氧化反應提供大量的氧，提高可燃劑的反應效率，使炸藥獲得較高的作功能力［4-6］。作為混合炸藥體系的重要組成成分，氧化劑不僅要含氧量高、生成焓高，同時氧化劑的爆炸反應產(chǎn)物應盡量不含或含有少量固體殘渣，不對混合炸藥的爆容產(chǎn)生較大影響。目前，國內(nèi)外最具代表性的水中兵器用炸藥都以高氯酸銨（AP）作為氧化劑，如美國的PBXN?103、PBXN?105、PBXN?111，法國的B2211B、B2211D，英國的ROWANEX1301，德國的KS57，澳大利亞的PBXW?115，以及我國的GUHL?1 等［7］。但AP 的供氧量有限，氧平衡為34.04%［8-10］，因此研究開發(fā)了高氯酸肼（N2H5ClO4）、高氯酸硝 酰（NO2ClO4）、硝仿肼（N2H5C（NO2））和六硝基乙烷（C2（NO2）6）等新型氧化劑，它們的供氧量都大于AP。然而由于它們或是價格昂貴，或是機械感度高，或是有毒的原因，至今在炸藥中應用并不廣泛。

高氯酸鋰（LiP）的熱解氣相成分只有氧，因此多用于火箭噴氣燃料、鋰電池電解質(zhì)組分和催化劑［11-12］，由于LiP 存在燃速低和點火性能不佳的問題，所以在混合炸藥中的應用中很受限［13-14］。然而LiP 的氧平衡為60.15%，是AP 的2 倍，生成焓為AP 的1.4 倍［15-17］，因此LiP 能提高混合炸藥的能量輸出，同時可以改善炸藥的力學性能［18］。將AP 和LiP 混合作為炸藥的新型氧化劑不失為一條提高炸藥性能的途徑。為此，本研究采用溶劑蒸發(fā)法制備新型氧化劑AP?LiP 復合物，并對其形貌和晶型進行了表征，對其熱分解性能以及含有不同氧化劑的混合炸藥的水下爆炸威力場參數(shù)進行了測試。

2 實驗部分

2.1 試劑與儀器

AP 原料，工業(yè)級，大連北方氯酸鉀廠；LiP 原料，工業(yè)級，大連北方氯酸鉀廠；黑索今（RDX），工業(yè)級，遼寧慶陽化學工業(yè)公司；丙酮，分析純，天津市恒興化學試劑制造有限公司。

Hitachi S?4800 冷場發(fā)射掃描電鏡（FE?SEM），測試條件為：加速電壓15 kV；發(fā)射電流10 μA。XRD 采用丹東浩元公司（中國）DX?2700 型射線粉末衍射系統(tǒng)，衍射條件為：Cu 靶Kα 輻射；光管電壓為30 kV；電流為50 mA；入射狹縫2.0 mm；步長為0.03°。DSC?131 型差示掃描量熱儀，測試條件為：鋁坩堝加蓋打孔；氣氛為氮氣；流量為50 mL·min-1；試樣質(zhì)量為（5±0.1）mg；參比物Al2O3粉；升溫速率β為10 ℃·min-1。

水下壓力傳感器，型號W138A05，量程34.5 MPa；數(shù)據(jù)采集儀，型號Genesis IDH490，帶寬為300 HZ。

2.2 機械混合氧化劑的制備

AP 和LiP 均具有較強的吸濕性，在制藥前需對兩種組分進行干燥。將AP 和LiP 樣品分別攤開在白色瓷盤內(nèi)，置于60 ℃的烘箱內(nèi)干燥6 h 以上。為了使樣品在和球磨罐接觸時不因溫差過大導致物料黏結(jié)，同時除去球磨罐內(nèi)壁的水分，在干燥樣品同時將球磨罐置于同樣溫度的烘箱中進行干燥。按照質(zhì)量比為AP∶LiP=23∶20 的混合比例，將AP 和LiP 倒入球磨罐內(nèi)，加入五個柔性線圈，在球磨機中旋轉(zhuǎn)，使兩種樣品均勻混合制成AP?LiP 機械混合物。

2.3 新型氧化劑的制備

40 ℃下，配置定質(zhì)量AP 的飽和丙酮溶液A；常溫下配置定質(zhì)量的LiP 的飽和丙酮溶液B，在真空泵的作用下將溶液B 通過噴頭霧化成小液滴，進入溶液A 并形成混合溶液C，并且保持攪拌速率為80 r·min-1，攪拌1.5 h；將混合溶液C 在40 ℃下超聲分散15 min，再在45 ℃的水浴鍋中，邊攪拌邊蒸發(fā)，直至晶體全部析出。將所得晶體在60 ℃的烘箱中烘干，并過篩得到AP?LiP 復合物。圖1 為實驗裝置示意圖。

圖1 實驗裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of experimental set?up

2.4 水下爆炸試驗

裝藥樣品：主裝藥（1.05 kg，ρ=1.816 g·cm-3）為圓柱形澆注PBX 炸藥，尺寸為φ86×104 mm；傳爆藥為JH?14（0.108 kg，ρ=1.70 g·cm-3），JH?14 傳爆藥柱內(nèi)嵌于主裝藥中；8#軍用雷管位于傳爆藥壓制過程中預留的插孔中。

為了比較AP?LiP 復合物、AP?LiP 機械混合物以及AP 對非理想炸藥水下爆炸性能的影響，研究并制備了含AP?LiP 復合物、AP?LiP 機械混合物及AP 的3 種氧化劑的RDX 基PBX 炸藥，3 種炸藥配方見表1。

表1 炸藥配方Table 1 Formulations of explosives.

采用電測法對三種含不同氧化劑的RDX 基PBX炸藥進行水下爆炸能量輸出試驗。水下爆炸試驗中，試驗區(qū)域的水深28 m，用網(wǎng)袋和繩索將試驗藥柱放入水下6 m，兩側(cè)布置壓力傳感器，試驗藥柱與傳感器在同一水平面，兩側(cè)傳感器距爆心距離分別為3.5、5、6.5、8 和9.5 m，通過壓力傳感器測得沖擊波壓力?時程曲線。傳感器為敏感型傳感器，測試無角度差，固定安裝時不需要正對爆心，所有傳感器數(shù)據(jù)傳輸均采用專用電纜，壓力傳感器數(shù)據(jù)傳輸電纜在接頭處作水密處理。水下爆炸試驗布置情況見圖2。

圖2 水下爆炸試驗現(xiàn)場布置簡圖Fig.2 Sketch of the underwater explosion test arrangement

3 結(jié)果與討論

3.1 形貌分析

AP、LiP、AP?LiP 機械混合物以及AP?LiP 復合物的SEM 結(jié)果如圖3 所示。從圖3a 可以看出，AP 粒子流散性好，粒度分布比較均勻，無團聚出現(xiàn)，顆粒外觀近似球形、表面光滑、基本無缺陷。由圖3b 可知，LiP 顆粒外觀呈不規(guī)則形狀，以近似棒狀為主，沒有團聚現(xiàn)象，粒子表面粗糙、凹凸不平，缺陷較多。從圖3c 可知，AP?LiP 機械混合物為AP 和LiP 純粹的物理混合，沒有改變2 種原料的晶體形貌，LiP 依然表面很粗糙，有較大缺陷。由圖3d 可知，AP?LiP 復合物試樣的晶體形貌較為規(guī)則，沒有團聚現(xiàn)象，粒徑分布比較均勻，晶體表面較光滑。與AP 對比，AP?LiP 復合物的晶體形貌發(fā)生了變化，形狀變得更接近球形，晶體結(jié)構(gòu)致密，晶形一致性較好，表明兩種原料在分子間得到了均勻混合。

圖3 AP，LiP，AP?LiP 機械混合物和AP?LiP 復合物的SEM 圖Fig.3 SEM images of AP，LiP，mechanical mixture AP?LiP and composite AP?LiP

3.2 XRD 分析

AP，LiP，AP?LiP 機械混合物和AP?LiP 復合物試樣的XRD 圖譜如圖4 所示。

由圖4 可知，原料AP 的特征主峰（011）、（210）、（211）主要出現(xiàn)在2θ分別等于19.46°、24.73°、27.49°處；LiP 的特征主峰（101）、（110）、（201）主要出現(xiàn)在2θ分別等于20.96°、23.03°、31.23°處。AP?LiP 機械混合物中同時存在AP 和LiP 的衍射峰，說明2 種物質(zhì)為物理混合狀態(tài)。AP?LiP 復合物的衍射峰是原料AP 和LiP 衍射峰相互疊加而成，說明溶劑蒸發(fā)法并沒有對原材料的晶體內(nèi)部原子在空間分布狀況的結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響，試樣純度較高，沒有雜質(zhì)相［19］，其衍射峰的峰形尖、峰強度高，說明AP?LiP 復合物的晶型化程度高，晶形較為完整。

圖4 AP，LiP，AP?LiP 機械混合物和AP?LiP 復合物的XRD 譜圖Fig.4 XRD spectrum of AP，LiP，mechanical mixture AP?LiP and composite AP?LiP

3.3 熱分解性能分析

分別對AP、LiP、AP?LiP 機械混合物以及AP?LiP 復合物的熱分解特性進行測試，結(jié)果如圖5 所示。

圖5 AP，LiP，AP?LiP 機械混合物和AP?LiP 復合物的DSC 曲線Fig.5 DSC curves of AP，LiP，mechanical mixture AP?LiP and composite AP?LiP

由圖5 可知，AP 首先出現(xiàn)特征峰時，第一階段的分解放熱峰溫為310.3 ℃，第二階段的分解放熱峰溫為429.3 ℃。相對于AP，AP?LiP 機械混合物和AP?LiP復合物的第一放熱峰溫分別從310.3 ℃提高到343.5，336.5 ℃；第二放熱峰溫分別從429.3 ℃降低到355.3，344.6 ℃。第一放熱峰溫的提高說明了LiP 對AP 的第一階段分解具有抑制作用，第二放熱峰溫的降低說明了LiP 對AP 的第二階段的分解具有催化作用。與AP?LiP 機械混合物相比，AP?LiP 復合物的第一放熱峰溫和第二放熱峰溫分別降低了7 和10.7 ℃，說明AP?LiP 復合物的熱分解性能優(yōu)于AP?LiP 機械混合物。

3.4 水下爆炸能量輸出結(jié)構(gòu)分析

沖擊波沖量I，沖擊波能Es，氣泡能Eb參照Cole［20］給出的公式計算，如（1）～（3）所示。其中，沖量是指沖擊波壓力對時間的積分，理論計算中通常指定時間上限為6.7θ。當炸藥中的爆轟波到達炸藥球表面時向水中入射沖擊波，釋放的能量一部分隨沖擊波傳出，被稱之為沖擊波能Es；另一部分存在于爆轟產(chǎn)物形成的氣泡中，被稱之為氣泡能Eb。

式中，P（t）為壓力，MPa；θ為沖擊波的指數(shù)衰減時間常數(shù)（峰值壓力pm衰減到pm·e-1所需的時間），R為測點距炸藥包中心的直線距離，m；ρw為水的密度，kg·m-3；Cw為水中聲速，m·s-1；W為炸藥的質(zhì)量，kg；ph為試樣處的靜水壓力，Pa；T為第一次氣泡脈動周期，s。炸藥爆炸釋放的總能量為沖擊波能與氣泡能之和：Et=Es+Eb。

結(jié)合實驗結(jié)果，同質(zhì)量的傳爆藥水下爆炸能量約為主裝藥的0.6 倍，按此比例換算后進行水下爆炸威力場參數(shù)計算。將不同配方炸藥水下爆炸能量輸出的相關(guān)參數(shù)列于表2。

表2 炸藥水下爆炸能量輸出相關(guān)參數(shù)Table 2 Results of underwater explosion experiments

為了更加直觀的對比，隨著距離的變化，不同炸藥的沖擊波峰值壓力、沖量、沖擊波能、氣泡能及總能量的變化規(guī)律，將以上參量進行擬合（圖6）。

由圖6a 可知，在各測點處PBX?1 炸藥的峰值壓力pm最高，同一炸藥隨著測點距離的增加峰值壓力越小。說明新型氧化劑AP?LiP 復合物的反應活化能較低，更易參與到爆轟反應過程中，因此PBX?1 炸藥的峰值壓力較高。PBX?2 炸藥壓力峰值pm略高于PBX?3 炸藥，這是由于在混合炸藥組分中20%的AP 被LiP 取代，但LiP 本身的燃燒性能差且點火性能不佳，爆轟反應過程中相對于AP，LiP 的能量貢獻較低，導致炸藥水下爆炸的峰值壓力有所降低。3 種炸藥水下爆炸過中，PBX?1 炸藥的沖擊波壓力衰減最慢，這是由于鋁粉與爆轟產(chǎn)物進行二次反應為沖擊波提供了能量補充，鋁粉反應越充分，能量的釋放和補充越充足，沖擊波峰值壓力衰減越慢，而且PBX?1 炸藥中氧化劑的供氧量最大，利于鋁粉的后續(xù)燃燒反應的發(fā)生與完成。PBX?3 炸藥中LiP 與鋁粉發(fā)生反應很慢，甚至部分不能反應完全，故其沖擊波峰值壓力衰減最快。

由圖6b 可知，PBX?1 炸藥的沖擊波沖量I在不同位置都高于PBX?2 炸藥，說明AP?LiP 復合物優(yōu)化了2 種高氯酸鹽氧化劑的燃燒性能，降低了活化能，加快了其與鋁粉的燃燒反應，延緩了沖量的衰減。PBX?2 炸藥的沖擊波沖量I在不同位置都高于PBX?3 炸藥。這是由于在AP?LiP 機械混合物中，LiP 與AP 沒有完全緊密的結(jié)合在一起，炸藥混制時，容易造成LiP 和AP 的分離，LiP 單獨作為氧化劑時其點火性能較差，因此在開始時基本不參與爆轟區(qū)的反應，就整個氧化劑體系來說，只有AP 和極少量LiP 參與到爆轟反應當中。所以，相對于PBX?2 中氧化劑AP 參與爆轟反應的程度，AP?LiP 機械混合物在PBX?3 中參與反應的程度較低。

由圖6c 可知，PBX?1、PBX?2 與PBX?3 沖擊波能隨著距離的變化呈現(xiàn)減小的趨勢，其中PBX?1 減小的幅度最小。相對于PBX?2，PBX?1 炸藥沖擊波能平均提高 了0.104 MJ·kg?1。這 是 由 于AP?LiP 復 合 物 優(yōu) 化 了炸藥的燃燒性能，加快了其在整個炸藥體系中與鋁粉的燃燒速率，延緩了沖擊波的衰減。PBX?3 的沖擊波能平均值（5 個測點處沖擊波能總和的平均值）比PBX?1 降 低 了0.131 MJ·kg-1，主 要 原 因 是LiP 反 應 不完全造成的。

由圖6d 可知，相對于PBX?2，PBX?1 的氣泡能提高了0.254 MJ·kg-1。這 是 由 于AP?LiP 復 合 物 的 氧 平 衡比AP 高，其在炸藥體系中能提供更多的氧參與鋁粉的燃燒反應，從而產(chǎn)生更多的能量。PBX?3 的氣泡能比PBX?2 降低了0.146 MJ·kg-1。主要原因是LiP 的點火性能與燃燒性能差，在炸藥的第一次脈動周期結(jié)束時沒有完全參加與鋁粉的燃燒反應，放熱不完全，這是與PBX?2 相比氣泡能降低的主要原因。

從圖6e 可知，3 種PBX 炸藥的總能量都隨著距離的增大而減少。PBX?1 的總能量隨著距離的變化，值的下降幅度最小。主要原因為，AP?LiP 復合物提高了混合炸藥的反應效率，為水下爆炸二次反應提供了足夠的能量，大幅延緩了能量衰減。

4 結(jié)論

（1）通過溶劑蒸發(fā)法制備的新型氧化劑AP?LiP 復合物，其晶體結(jié)構(gòu)為規(guī)則的類球狀，沒有團聚現(xiàn)象，粒徑分布比較均勻，表面光滑，且晶體的晶化程度高，晶形完整。

（2）熱分解性能測試結(jié)果表明，LiP 對AP 的第一階段的分解具有抑制作用，第二放熱峰溫的降低說明了LiP 對AP 的第二階段的分解具有催化作用。與AP?LiP機械混合物相比，AP?LiP 復合物的第一放熱峰溫和第二放熱峰溫分別降低了7 和10.7 ℃，說明AP?LiP 復合物的熱分解性能優(yōu)于AP?LiP 機械混合物。

（3）在PBX 炸藥中添加新型氧化劑AP?LiP 復合物，炸藥的峰值壓力、沖量、沖擊波能、氣泡能及水下爆炸總能量都有提高，特別是氣泡能和總能量都有大幅提高，氣泡能提高了0.254 MJ·kg-1，總能量提高了0.352～0.408 MJ·kg-1。這是因為AP?LiP 復合物的氧化能力比AP 強，能使鋁粉燃燒反應更充分，其本身分解活化能降低，參與氧化還原反應的速率更快，更加有利于炸藥能量的釋放，同時延緩了水下爆炸能量的衰減。