高 鑫，楊玉雪，盧 忻，程金星，高 纓，張?zhí)煲?，韓俊杰，于 艾，張 悅

（1. 北京高科技研究所，北京 100085；2. 西安高科技研究所，陜西 西安 710025；3. 北京農(nóng)學(xué)院國際學(xué)院，北京 102206）

1 引言

偏二甲肼（UDMH）常被用作火箭、導(dǎo)彈的液體推進燃料［1-2］，且在植物生長調(diào)節(jié)、化學(xué)合成、制藥等方面應(yīng)用廣泛［3-4］。但UDMH 的毒性較高，具有強致癌性［5-8］。俄羅斯規(guī)定農(nóng)業(yè)用水中UDMH 的極值為0.5 μg·L-1，家庭用 水 中UDMH 的 允 許 水 平 為0.06 μg·L-1［9］。 我 國GB 14374-1993 規(guī)定航天推進劑廢水中UDMH 的最高允許排放濃度為0.5 mg·L-1［10］。研究表明，未經(jīng)處理的UDMH 遺留在水體中將對人類生存產(chǎn)生嚴重威脅，而且UDMH 氧化后還會產(chǎn)生系列有毒物質(zhì)，如亞硝 基 二 甲 胺（NDMA）、四 甲 基 四 氮 烯（TMT）、N，N?二 甲 基 甲 酰 胺（DMF）、偏 腙（FDMH）、1?甲基?1H?1，2，4?三唑（MT）、二甲胺、甲醛等，數(shù)量達上百種［11-14］。

水體中UDMH 及其轉(zhuǎn)化產(chǎn)物的檢測是其污染控制的重要方面，氣相色譜（GC）、高效液相色譜（HPLC）、離子色譜（IC）、電化學(xué)法、分光光度法、化學(xué)發(fā)光法等已廣泛應(yīng)用于該檢測領(lǐng)域，經(jīng)過幾十年的發(fā)展，其檢測范圍、檢測限、檢測種類等都得到了較大提升。本文從色譜法和非色譜法兩個方面，系統(tǒng)梳理了水中UDMH 檢測研究進展，簡要介紹了色譜法在水中UDMH 轉(zhuǎn)化產(chǎn)物檢測中的研究現(xiàn)狀，展望了水中UDMH 及其轉(zhuǎn)化產(chǎn)物檢測研究的發(fā)展方向，以期為相關(guān)檢測技術(shù)的后續(xù)研究提供參考。

2 水中UDMH 檢測

2.1 色譜法檢測水中UDMH

2.1.1 氣相色譜（GC）法檢測水中UDMH

GC 檢測靈敏度高、分析速度快、運行成本低，溶劑用量少，受到廣大分析工作者的青睞［15］，也成為水中UDMH 及其轉(zhuǎn)化產(chǎn)物檢測的重要手段。但GC 法用于水中UDMH 檢測時面臨兩個問題，一是水的熱膨脹率較大，容易導(dǎo)致GC 溢出；二是UDMH 具有較強的吸附性和反應(yīng)活性，與色譜柱相互作用會影響檢測結(jié)果的準確度和重復(fù)性，產(chǎn)生拖尾峰、縮短柱壽命等問題［16］。因此，利用GC 法分析水中UDMH 含量時要排除水基質(zhì)和UDMH 自身對檢測過程帶來的影響，通常的做法是在UDMH 水樣進入色譜柱之前對其進行衍生和萃取處理。丙酮、糠醛、水楊醛、2?硝基苯甲醛都曾作為GC 法分析UDMH 的衍生劑，但是UDMH 與上述物質(zhì)反應(yīng)時存在衍生時間長、產(chǎn)物不穩(wěn)定、干擾物影響等問題［17-21］。Cathum S 等［22］研究了幾種芳香醛作UDMH 衍生劑的效果，發(fā)現(xiàn)以4?硝基苯甲醛、4?氯苯甲醛和4?氰苯甲醛作衍生劑時檢測效果較好，但由于衍生得到的腙類產(chǎn)物對光敏感，在檢測過程中需采取避光措施。二氯甲烷常被用作GC 法測定水中UD?MH 的萃取溶劑，萃取時加入適量NaCl 可有效提高萃取率。衍生和萃取的順序?qū)z測結(jié)果也有一定影響，Cathum S 等［22］發(fā)現(xiàn)若先用二氯甲烷萃取水中UDMH再分別用4?硝基苯甲醛、4?氯苯甲醛和4?氰苯甲醛進行衍生，除4?氰基苯甲醛以外，其他兩種物質(zhì)衍生后UDMH 的加標回收率明顯降低（如表1 所示），由此認為UDMH 的衍生反應(yīng)需在萃取之前完成，從而獲得最大檢測靈敏度。除衍生萃取的前處理方法外，張偉［23］等在GC 法檢測水中UDMH 時采用頂空進樣，根據(jù)氣液平衡原理，當UDMH 氣液達到平衡時直接吸取氣體組 分，可 定 量 分 析0.05～5.0 μg·L-1線 性 范 圍 內(nèi) 的UDMH，檢出限為0.0187 μg·L-1。

表1 衍生和萃取順序?qū)λ蠻DMH 回收率的影響［22］Table 1 Effect of derivation and extraction sequence on re?covery of UDMH from water［22］

GC 法用于水中UDMH 檢測時，由于衍生、萃取等前處理速度及儀器自身型號規(guī)格的限制，一般適用于實驗室內(nèi)水樣的化驗分析。

2.1.2 高效液相色譜（HPLC）法檢測水中UDMH

HPLC 法在分析鑒別化合物時不受其揮發(fā)性、熱穩(wěn)定性等的限制［24-25］，與GC 法相比，更適合于水基質(zhì)中UDMH 的直接進樣分析。采用HPLC?電化學(xué)檢測［26-27］、HPLC?MS 檢測［9］、HPLC?UV 檢測［28-29］等方法分析水中UDMH 的研究都已見報道。與GC 法情況類似，HPLC 法在現(xiàn)場分析的實時性及便攜性方面受到一定限制，一般適用于實驗室內(nèi)含UDMH 水樣的分析。

UDMH 水溶液在波長200 nm 附近會產(chǎn)生一寬頻特征吸收峰［30］，但是水和常見的HPLC 用流動相試劑，如甲醇、乙醇、乙腈等，都會在此區(qū)域產(chǎn)生干擾吸收，因此HPLC 法不能采用UV 檢測器直接測定UDMH。為了解決此問題，Abdou 等［28］先用水楊醛將UDMH 衍生化，再利用UV 檢測器測定其衍生化產(chǎn)物在254 nm處的特征峰，間接分析UDMH 的含量，由此避免了水和流動相產(chǎn)生干擾吸收的問題，但是此法對檢測低水平（μg·L-1）的肼不夠靈敏。而Kester P E 課題組［27］同樣以水楊醛作衍生劑，采用電化學(xué)檢測器將水中UD?MH 的檢出限提高至0.20 μg·L-1。預(yù)濃縮處理技術(shù)可以有效提升HPLC 檢測水中UDMH 的能力，Smirnov R S 等［29］采用固相萃取預(yù)濃縮技術(shù)，對乙二醛衍生化的UDMH 進行處理，使水中UDMH 的檢測范圍拓展至0.01～20 μg·L?1。鄔春濤等［31］利用填充吸附微萃取富集濃縮技術(shù)來處理甲醛衍生化的UDMH 水樣，有效減少了檢測中有機溶劑的使用量，檢測時間縮短至幾分鐘。

乙二醛做衍生劑時得到的衍生產(chǎn)物分子量較小，會影響MS 檢測UDMH 的靈敏度。針對該問題，Osipenko S V 等［9］采用苯乙二醛作衍生劑，衍生過程如Scheme 1 所示，得到了分子量較大的衍生產(chǎn)物，提高了MS 的響應(yīng)靈敏度，衍生產(chǎn)物還攜帶易于識別的苯環(huán)官能團，采用該法測定時，不進行濃縮預(yù)處理即可快速測定天然水體中0.03～1 μg·L-1的UDMH。Denisov［32］和韓瑩［33］等的研究中選擇4?硝基苯甲醛作UDMH 的衍生劑，得到的衍生產(chǎn)物同樣可起到提高MS 檢測靈敏度的效果。

Scheme 1 Derivatization of phenylglyoxal with UDMH［9］

2.1.3 IC 法檢測水中UDMH

隨著IC 分離柱的快速發(fā)展，IC 檢測從一種傳統(tǒng)上用于分析無機陰陽離子的分析技術(shù)逐漸拓展至水溶性、可電離小分子物質(zhì)的分析領(lǐng)域［34-35］。酸性環(huán)境下，UDMH 會質(zhì)子化而生成陽離子物質(zhì)UDMH·H+，過程如Scheme 2 所示。基于這一特性，采用陽離子交換柱的IC 法已應(yīng)用于實驗室內(nèi)水中UDMH 的分析檢測研究。

Scheme 2 Protonation of UDMH［36］

孫 素 莉 等［37］用IC 法 分 析 水 中UDMH 時，以20 mmol·L-1甲烷磺酸溶液為淋洗液將UDMH 質(zhì)子化，而后在CS12A（250 mm×4 mm）陽離子交換柱上進行分離，采用電導(dǎo)檢測（CD）能夠?qū)?5～1000 mg·L-1范圍內(nèi)的UDMH 進行測量，檢出限可低至0.05 mg·L-1。周峰等［36］也研究了IC?CD 分析測定水中UDMH 的方法，優(yōu)化確定淋洗液組成為0.75 mmol·L-1的2，6?吡啶二羧酸和1.5 mmol·L-1的硝酸混合液，實現(xiàn)了0.5～1000 mg·L-1濃度范圍內(nèi)水中UDMH 的快速檢測，滿足GB 14374-1993 規(guī)定的UDMH 檢測需求。與其他方法相比，IC?CD 法能夠?qū)崿F(xiàn)水中較寬濃度范圍內(nèi)UDMH 的檢測分析，在分析高濃度UDMH 水樣時無需多次加水稀釋，可避免由此造成的操作誤差。但IC?CD 法的穩(wěn)定性易受樣品中其他電活性雜質(zhì)的干擾［38-39］，與UDMH 組成（含—N—NH2和—CH3基團）相似的甲基肼（含—N—NH2和—CH3基團）、肼（含—N—NH2基團）對測定結(jié)果的準確性也可能會產(chǎn)生影響。周峰等［36］就此進行了相關(guān)研究，結(jié)果表明（如圖1 所示），低于100 μg·L-1的堿金屬離子（如Li+、Na+、K+、Ca2+、Mg2+）不會干擾此法對UDMH 的檢測，甲基肼和肼的存在也不會影響IC 柱內(nèi)UDMH 的分離以及后續(xù)CD 測定的準確性。

圖1 金屬離子和肼對IC?CD 法測定水中UDMH 的影響［36］Fig.1 Influence of cations and hydrazines on the determina?tion of UDMH in water by IC?CD method［36］

2.2 非色譜法檢測水中UDMH

2.2.1 電化學(xué)法檢測水中UDMH

與色譜檢測相比，電化學(xué)檢測設(shè)備簡單、成本低，無需復(fù)雜的前處理，應(yīng)用于水中UDMH 現(xiàn)場快速分析時具有天然優(yōu)勢。電化學(xué)檢測UDMH 的原理如下：在電催化活性電極作用下，UDMH 氧化過程的化學(xué)信號被轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的電信號，根據(jù)電信號強弱可以反推得到一定范圍內(nèi)UDMH 的濃度。

電化學(xué)分析過程中，活性電極的電子傳輸特性、比表面積、對目標檢測物質(zhì)的選擇特異性等都會影響檢測效果。普魯士藍（PB）分子中高自旋三價鐵和低自旋二價鐵的存在使其成為一種良好的導(dǎo)電活性物質(zhì)［40］，基于這一特性，任向紅等制備了PB 修飾的碳糊電極（PB/CPE）［41］和PB/碳納米管（TNTs）/CPE 電極［42-43］。研究發(fā)現(xiàn)兩種電極在檢測水中UDMH 時響應(yīng)良好，尤其是PB/TNTs/CPE 電極，引入比表面積較大的TNTs 可為PB 提供更多附著點位的同時還能進一步提高反應(yīng)過程中的電子轉(zhuǎn)移效率，其對UDMH 的檢測限可至2.6×10-2mg·L-1，線 性 檢 測 范 圍 為0.3～100 mg·L-1。碳材料具有超高的導(dǎo)電性及較為活潑的電催化活性，用其修飾電化學(xué)檢測電極可有效增強電子傳導(dǎo)過程。劉祥萱教授課題組用多壁碳納米管［44］和氧化石墨烯/Nafion［45］分別修飾玻碳電極來檢測水中UDMH，結(jié)果表明二者均能較大程度提升電極對水中UDMH 的分析能力，檢測限可達4.38×10-2mg·L-1。

利用電化學(xué)電極檢測水中UDMH 時，常見的陰陽離子，如K+、Na+、Ca2+、Fe2+、Cu2+、Cl-、NO、CO、SO等，超過一定限度后會影響電極的電子傳導(dǎo)特性，進而影響檢測精度，測定前需預(yù)先去除上述電活性物質(zhì)的干擾。此外，甲基肼、無水肼、苯胺等物質(zhì)和UDMH 含有相似的結(jié)構(gòu)基團，從而會干擾電極對目標物質(zhì)UDMH 的選擇識別能力，相應(yīng)增加檢測誤差，因此提高電極對UDMH 的特異性選擇能力應(yīng)是未來電化學(xué)電極檢測的重點研究方向。

2.2.2 分光光度法檢測水中UDMH

UDMH 本身在近紫外光和可見光區(qū)域無特征吸收光譜，因此利用分光光度法分析水中UDMH 時需要先對其進行衍生化處理來獲得在此光譜區(qū)間的吸收產(chǎn)物［46-47］。美國職業(yè)安全與衛(wèi)生研究所（NIOSH）提出使用磷鉬酸分光光度法測定水中微量UDMH［48］，中國GB/T 14376-1993 建立了氨基亞鐵氰化鈉分光光度法來分析水中UDMH 含量［49］。前者的衍生過程需在95 ℃下進行60 min，后者的衍生過程需在30 ℃下進行60 min，反應(yīng)時間較長，并且測定過程都需使用有害化學(xué)試劑。俄羅斯聯(lián)邦［50］提出4?硝基苯甲醛衍生化分光光度法分析水中UDMH 濃度，衍生過程在沸騰水浴中進行，反應(yīng)時間僅需5 min，對UDMH 的檢出限 為5 μg·L-1。 Kosyakova D S 等［47］針 對 環(huán) 境 中UDMH 可能與肼、甲基肼并存的情況，以5?硝基?2?呋喃甲醛作衍生劑，建立了一種選擇性分光光度法來同時測定這三種物質(zhì)，在優(yōu)化的反應(yīng)條件下（pH=5、衍生劑濃度2 mmol·L-1、反應(yīng)溫度60 ℃、反應(yīng)時間40 min），UDMH、肼與甲基肼的檢出限分別可達1.5 μg·L-1、5 μg·L-1和3 μg·L-1。

分散在液相中的Au 納米粒子會因局域表面等離子體共振（LSPR）效應(yīng)而使溶液顯示獨特的顏色，并具有特定的UV?Vis 吸收特征［51-53］?；谶@一原理，Za?rei A R 等［54］在UDMH 水溶液中加入Au3+，UDMH 還原溶液中的Au3+，反應(yīng)產(chǎn)生的Au 納米粒子量與UD?MH 濃度正相關(guān)，再用分光光度法測定Au 納米粒子在λmax=550 nm 處的LSPR 吸收光譜強度，如圖2 所示（測定條件：80 μg·mL-1Au（III）；15 mM 十六烷基三甲基氯化銨；pH 值8.0；反應(yīng)時間5 min），從而間接推算出水中UDMH 濃度。該測定過程需要大約5 min，對水中UDMH 的線性檢測范圍為0.20～10 mg·L-1，檢出限為0.2 mg·L-1。

圖2 不同濃度UDMH（μg·mL-1）作用下Au NPs 的紫外?可見吸收光譜：（1）1.0，（2）2.0，（3）5.0，（4）10［54］Fig.2 UV?Vis absorption spectra of Au NPs formed in the presence of different concentrations of UDMH，μg·mL-1：（1）1.0，（2）2.0，（3）5.0，（4）10［54］

分光光度法所需儀器設(shè)備簡單、成本低、易操作，但無法實現(xiàn)水中UDMH 的實時分析，更適合實驗室分析使用。

2.2.3 魯米諾化學(xué)發(fā)光法檢測水中UDMH

UDMH 氧化過程會釋放出一定能量，該能量可以激發(fā)魯米諾，使其由基態(tài)躍遷至激發(fā)態(tài)。當魯米諾由激發(fā)態(tài)返回至基態(tài)時會輻射出最大波長為425 nm 的藍光，測定藍光的強弱可以間接檢測UDMH 的濃度［55-57］。魯米諾化學(xué)發(fā)光體系由氧化劑和魯米諾共同組成，檢測過程中氧化劑將UDMH 氧化，魯米諾則作為發(fā)光劑。魯米諾化學(xué)發(fā)光反應(yīng)的速度很快，捕捉發(fā)光強度峰值的時間非常短，利用該法進行分析時需確保溶液中UDMH 與氧化劑能夠快速有效混合，為此常將魯米諾化學(xué)發(fā)光法與流動注射技術(shù)聯(lián)合使用。流動注射技術(shù)（工作原理如圖3 所示）集進樣、反應(yīng)、監(jiān)測等過程控制于一體，可提升檢測靈敏度和重現(xiàn)性，縮短測定時間［58］。目前，高錳酸鉀?魯米諾［56］、高碘酸鉀?魯米諾［57］、溴酸鉀?魯米諾［59］等發(fā)光體系聯(lián)合流動注射技術(shù)都已在水中UDMH 的檢測中得到研究，線性檢測范圍為1.0×10-4～1.0×10-1mg·L-1。

圖3 流動注射工作原理［60］Fig.3 Working principle of flow injection［60］

魯米諾化學(xué)發(fā)光法檢測水中UDMH 的效果通常受溶液pH、魯米諾濃度、氧化劑濃度、流動注射器參數(shù)等影響，并且檢測需要的魯米諾溶液需要提前7 d 配制，保存時間較短［56］，使該法在現(xiàn)場實時分析方面受到一定限制。魯米諾化學(xué)發(fā)光法、電化學(xué)檢測法和分光光度法的檢測原理各不相同，但三者在分析水中UDMH 時都易受甲基肼、肼等與UDMH 結(jié)構(gòu)性質(zhì)類似化合物的干擾，因此研究具有特異性選擇的類“分子探針識別器”對于提高上述方法的抗干擾能力尤為關(guān)鍵。此外，與魯米諾化學(xué)發(fā)光法、分光光度法相比，電化學(xué)法具有方便攜帶、操作簡便等優(yōu)勢，在水中UDMH 現(xiàn)場快速檢測應(yīng)用方面更具發(fā)展前景，但該法不具備對較低含量（μg·L-1）UDMH 的檢測能力，在水中不同濃度UDMH 檢測需求中需與魯米諾化學(xué)發(fā)光法、分光光度法相互補充。

3 水中UDMH 轉(zhuǎn)化產(chǎn)物檢測

3.1 GC 法檢測水中UDMH 轉(zhuǎn)化產(chǎn)物

與水中UDMH 測定不同，GC 法分析水中UDMH轉(zhuǎn)化產(chǎn)物時一般無需衍生化處理，但同樣需要去除水的基質(zhì)效應(yīng)。液液萃取、固相微萃取（SPME）、頂空SPME、真空頂空SPME 等去除水基質(zhì)的方式聯(lián)合GC?MS 檢測已在一種或多種UDMH 轉(zhuǎn)化產(chǎn)物的分析中得到應(yīng)用。張光友等［61］利用NDMA 和水的沸點差異且NDMA 在水中溶解度小的特性，采用蒸餾+二氯甲烷萃取、無水Na2SO4干燥后常溫氮氣吹掃的方式進樣，離子監(jiān)測模式下GC?MS 對NDMA 的檢出限為2 μg ，回收率達89.9%～96.3%。Buryak A K 等［62］用GC?MS 分析了高錳酸鉀和過氧化氫降解水中UDMH的效果，采用二氯甲烷萃取，無水Na2SO4干燥進行樣品前處理，程序升溫模式下GC?MS 可同時測定12 種轉(zhuǎn) 化 產(chǎn) 物。 Ul'yanovskii 等［63］用 乙 腈 萃 取 水 中UDMH 轉(zhuǎn)化產(chǎn)物，在HP?INNOWAX 極性固定相上分離后，串聯(lián)質(zhì)譜（MS?MS）檢測器可同時分析8 種轉(zhuǎn)化產(chǎn)物，檢出限（0.3～2.3 ng·mL-1）比同樣條件下GC/MS法提高了1～2 個數(shù)量級。

萃取操作是為了去除GC 測定時水的基質(zhì)效應(yīng)，但人工萃取方式會一定程度上增加分析誤差。SPME是一種集采樣、萃取、濃縮和進樣于一體的萃取新技術(shù)，自動化程度高，可減少人為操作導(dǎo)致的分析誤差，已被廣泛用作各種復(fù)雜體系中低含量組分檢測的前處理手段［64-68］，也為微量甚至痕量UDMH 轉(zhuǎn)化產(chǎn)物的分析檢測提供了有力幫助。Bulat Kenessov 等［69］利用頂空SPME 分析水中UDMH 的轉(zhuǎn)化產(chǎn)物甲醛二甲基腙（FADMH）時，先在30 ℃下抽提1分鐘進行柱前處理，樣品經(jīng)GC 分離后，MS和氮磷檢測器對FADMH 的檢出限分別可達1.5 μg·L-1和0.5 μg·L-1。Bakaikina N V 等［70］也采用頂空SPME 進行柱前處理，正電離模式下GC?MS/MS 可同時測定13 種轉(zhuǎn)化物質(zhì)，最低檢測限在0.14 μg·L-1以下，進一步擴展了UDMH 轉(zhuǎn)化產(chǎn)物的檢測種類，降低了其檢測限。但在Bakaikina N V 等的研究中，頂空SPME 需要在50 ℃下進行60 min 才可得到最佳萃取效果，前處理所需時間較長。據(jù)報道，降低壓力可以減少氣相傳質(zhì)阻力，促進物質(zhì)從水或固體樣品到氣相、再到SPME 涂層的傳質(zhì)過程［71-72］?；诖耍琌razbayeva D 等［73］在頂空SPME 的基礎(chǔ)上引入真空手段，發(fā)現(xiàn)在萃取溫度和時間相同的條件下，真空頂空SPME（Vac?HSSPME）對 水 中UDMH 幾 種 轉(zhuǎn) 化 產(chǎn) 物（對二氮雜苯?吡嗪PAn、1?甲基?1H?吡唑MPA、亞硝基二 甲 胺NDMA、N，N?二 甲 基 甲 酰 胺DMF、1?甲基?1H?1，2，4?三 唑MTA、偏 腙FDMH、1?甲 基?咪 唑MIA、甲酰胺FA 和1H?吡唑PAI）的提取能力顯著優(yōu)于普通的頂空SPME（HSSPME），如圖4 所示。當采用Vac?HSSPME 處 理 時，在 萃 取 溫 度 為40 ℃、50 ℃和70 ℃時，大多數(shù)轉(zhuǎn)化產(chǎn)物在30 min 后即可達到最大響應(yīng)值，而采用普通的HSSPME 處理、溫度為70 ℃時，萃取60 min 還未能獲得最大響應(yīng)值，相較之下，Vac?HSSPME 可極大縮短樣品前處理時間。

圖4 真空輔助和常規(guī)HSSPME 提取水樣中UDMH 轉(zhuǎn)化產(chǎn)物對比（提取溫度50 ℃，采樣時間30 min）［73］Fig.4 Comparison of vacuum?assisted and regular HSSPME for the extraction of UDMH transformation products from wa?ter samples（extraction temperature 50 ℃，sampling time 30 min）［73］

GC 聯(lián)合UV、MS 等檢測器已能分析多種水中UDMH 轉(zhuǎn)化產(chǎn)物，但在其眾多轉(zhuǎn)化產(chǎn)物中，有些產(chǎn)物具有熱不穩(wěn)定性或非揮發(fā)性，很難用GC 法進行分析［74］，因此，需要借助HPLC 等其他手段實現(xiàn)。

3.2 HPLC 法檢測水中UDMH 轉(zhuǎn)化產(chǎn)物

HPLC 法分析水中UDMH 轉(zhuǎn)化產(chǎn)物不受水基質(zhì)的限制，但不同轉(zhuǎn)化產(chǎn)物的有效分離成為制約其檢測效果的關(guān)鍵。夏本立［75］和高鑫［76］等利用HPLC?UV 法測定水中UDMH 單一轉(zhuǎn)化產(chǎn)物時，為了使目標分析物能從復(fù)雜的多組分體系中分離，采取優(yōu)化流動相中甲醇和水的比例、控制流速等手段，在λ=230 nm 和λ=235 nm 處分別對NDMA 和FDMH 進行了定量分析。Ul'Yanovskii N V 課題組［39］為了解決水中UDMH 不同轉(zhuǎn)化產(chǎn)物的有效分離問題，以多孔石墨化碳為色譜柱固定相，通過混合保留機制成功分離了MT、NDMA、DMF、甲醛和乙醛二甲腙等轉(zhuǎn)化產(chǎn)物，并采用MS 進行了檢測，解決了這5 種轉(zhuǎn)化產(chǎn)物弱保留的難題。高分辨率軌道阱質(zhì)譜具有靈敏度和質(zhì)量精度高的雙重優(yōu)勢，已廣泛用于多目標化合物的快速篩查領(lǐng)域［77-80］。Ul'yanovskii N V 等［74］以HPLC 聯(lián) 合 高 分 辨率軌道阱質(zhì)譜檢測器同時測定了多種質(zhì)荷比（m/z）較?。?50 以下）的轉(zhuǎn)化產(chǎn)物，如圖5 所示，為低分子量轉(zhuǎn)化產(chǎn)物的快速篩查提供了手段。

圖5 UDMH 與H2O2氧化的最終產(chǎn)物（反應(yīng)時間45 天）的質(zhì)譜（同位素峰以星號標注）［74］Fig.5 Mass spectrum of the final products（reaction time 45 days）of UDMH oxidation with H2O2（Isotope peaks are denoted by asterisks）［74］

3.3 IC 法檢測水中UDMH 轉(zhuǎn)化產(chǎn)物

UDMH 和其部分堿性轉(zhuǎn)化產(chǎn)物可以通過酸性淋洗液質(zhì)子化后，在陽離子交換柱上進行分離檢測。但是一些轉(zhuǎn)化產(chǎn)物，如NDMA、DMF、MT 等，在酸性淋洗液作為流動相時不會出現(xiàn)明顯的質(zhì)子化，無法用離子交換色譜對其進行分析。離子對色譜可以通過不同保留機制同時分離帶電和不帶電化合物，是一種選擇性更強的分析方法?；诖耍琒molenkov A D 課題組［24］探討了離子對色譜分析水中UDMH 及其轉(zhuǎn)化產(chǎn)物的能力，采用梯度洗脫模式使多種不同特性的轉(zhuǎn)化產(chǎn)物有效分離，如圖6 所示，不易離子化的NDMA 和MT 也能被檢測到。離子對色譜法與離子交換色譜法形成互補，進一步拓展了IC 法檢測UDMH 轉(zhuǎn)化產(chǎn)物的種類，但是離子對試劑的使用導(dǎo)致該法的噪聲較高，檢測限比離子交換色譜的稍差［24］。

圖6 利用離子對色譜和梯度洗脫模式分離UDMH 及其轉(zhuǎn)化產(chǎn)物［24］Fig.6 Separation of UDMH and its products of transformation using ion?pair chromatography and gradient elution mode［24］

4 結(jié)論和展望

水中UDMH 及其轉(zhuǎn)化產(chǎn)物的檢測是實現(xiàn)其污染控制的先決手段，經(jīng)過幾十年的發(fā)展，其檢測能力得到了較大提升。色譜法和非色譜法各具優(yōu)勢、互為補充，對水中UDMH 的檢測范圍可低至幾μg·L-1、高至幾千mg·L-1；水中UDMH 轉(zhuǎn)化產(chǎn)物的檢測則主要集中于色譜法，已實現(xiàn)對一種或多種轉(zhuǎn)化產(chǎn)物的同時測定。盡管如此，現(xiàn)有技術(shù)對水中UDMH 及其轉(zhuǎn)化產(chǎn)物的分析檢測能力距離實際檢測需要仍存在一定差距。主要體現(xiàn)在：

（1）水中UDMH 的濃度涵蓋范圍較廣，當前檢測手段尚無法滿足較寬濃度范圍的快速檢測需求。

在UDMH 污染發(fā)生的不同場所、不同階段，水體中UDMH 的濃度范圍較大，檢測需求從幾μg·L-1到幾千mg·L-1甚至g·L-1量級。目前，基于一種檢測手段無法實現(xiàn)上述較寬范圍的檢測需求。

（2）水中UDMH 的轉(zhuǎn)化產(chǎn)物種類眾多，實現(xiàn)同時快速測定多種轉(zhuǎn)化產(chǎn)物還有一定差距。

對性質(zhì)結(jié)構(gòu)相近的UDMH 轉(zhuǎn)化產(chǎn)物分析測定時，其關(guān)鍵是使各組分有效分離。目前色譜檢測柱前分離雖已實現(xiàn)自動化在線模式，但限于當前技術(shù)發(fā)展水平，在分離種類、重現(xiàn)性等方面仍有待進一步提升。對性質(zhì)差異較大的UDMH 轉(zhuǎn)化產(chǎn)物進行檢測時，經(jīng)色譜分離后檢測器是關(guān)鍵。目前很難在一種檢測器上實現(xiàn)多種性質(zhì)差異較大轉(zhuǎn)化產(chǎn)物的同時測定。

針對水中UDMH 及其轉(zhuǎn)化產(chǎn)物檢測現(xiàn)狀，未來可著重從以下兩個方面進行研究探索。

（1）基于高效自動化前處理的GC 或HPLC 色譜串聯(lián)質(zhì)譜快速檢測水中UDMH。

GC 或HPLC 色譜串聯(lián)質(zhì)譜法因較高的測量精度而更具發(fā)展前景，未來可針對GC、HPLC 對水基質(zhì)中UDMH 檢測時的進樣要求，重點研究開發(fā)一種高效自動化的前處理裝置，以滿足水中較寬濃度范圍UDMH的快速檢測需求。

（2）基于多種分離和檢測技術(shù)聯(lián)合使用的水中UDMH 轉(zhuǎn)化產(chǎn)物分析。

水中UDMH 轉(zhuǎn)化產(chǎn)物種類較多，性質(zhì)差異大小不一，要實現(xiàn)對眾多轉(zhuǎn)化產(chǎn)物的多殘留分析、高回收率、高重現(xiàn)性、低檢出限，開發(fā)基于多種分離和檢測技術(shù)聯(lián)合使用的檢測方法應(yīng)作為未來重點研究方向。