張妍， 馬嘉琛， 侯忠非

(中交第一公路勘察設計研究院有限公司， 西安 710064)

現代工程對混凝土材料的綜合性能要求逐年提升，隨著高性能混凝土技術的發(fā)展，人們對活性礦物外加劑的認識從節(jié)約能源、減少環(huán)境污染等，上升為其改性混凝土的重要組成，因其具有良好的改性效果，逐漸引起人們的關注[1]。中外主要圍繞界面特性與水泥混凝土宏觀、微觀性能之間的關系。閆培渝等[2]、Li等[3]對改性劑與水泥基材料的力學性能以及離子傳輸等關系進行了大量研究，結果表明加密硅灰與原狀硅灰在混凝土制備過程中都能均勻分散于膠凝材料漿體中，起到增強作用，有利于促進混凝土強度發(fā)展，尤其在混凝土抗?jié)B、抗腐蝕方面；Jang等[4]、Sadrmomtazi等[5]、孟潔平等[6]對硅灰改性混凝土進行了大量宏觀力學、微觀特性以及耐久性等試驗對其改性效果進行評判。結果表明，摻入硅灰的混凝土在其宏觀力學性能與微觀特性方面均得到了明顯的提升；然而由于水化和火山灰反應均涉及改性過程，目前對于硅灰改性機理存在說法較多，未形成具有代表性的理論體系[7-9]，同時，對現有的研究結果，大多研究人員未能選用微觀試驗技術方法對其進行進一步探究。另外，針對混凝土結構損傷問題研究，Lee等[10]認為其早期損傷區(qū)域主要位于界面過渡區(qū)，裂縫易從界面處產生并擴展，降低混凝土的力學性能、彈性模量及耐久性等。但對于混凝土損傷隨時間變化問題，其未能夠進一步說明。Poon等[11]則認為界面的高孔隙率和氫氧化鈣(calcium hydroxide, CH)晶體是導致界面易發(fā)生破壞的主要原因，并且界面處高孔隙率及取向生長的CH晶體導致集料-漿體界面處黏結力下降；而對于硅灰細度對界面孔隙填充作用的影響，孫世國等[12]、Jalal等[13]認為硅灰的高細度對界面孔隙有填充作用，其具有的高礦物活性能與界面內水化產物反應，可一定程度上限制CH晶體的生長取向性，減少界面內大孔隙數量，小孔隙數量增加，并且降低界面過渡區(qū)寬度，通過改善界面結構和特性，達到提高混凝土整體性能的目的。由此看來，材料性能與界面微結構密切相關[14]。馬飛等[15]就外加劑的摻量對混凝土黏結強度的影響進行了一系列的研究。結果表明，當混凝土中硅灰的摻量達到50%時，混凝土的黏結強度達到最佳。

現采用硅灰對凈漿與混凝土進行改性處理，然后對不同硅灰摻量的凈漿與混凝土進行宏觀力學試驗；分別研究硅灰對凈漿與混凝土力學性能的改善結果，對比分析改性前后凈漿與混凝土的改性效果確定硅灰最佳摻量；結合掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope，SEM)與X射線衍射(X-ray diffraction，XRD)微觀試驗技術方法深入全面地分析硅灰對混凝土界面的改性機理。

1 試驗原材料與方法

1.1 原材料

試驗采用冀東水泥廠生產的P.O42.5普通硅酸鹽水泥，其物理和化學性能指標如表1所示；粗集料粒徑為5～10 mm和10～20 mm，其表觀密度分別為2.83×103kg/m3和2.80×103kg/m3，細集料粒徑≤4.75 mm；試驗采用河砂，其細度模數為1.91；靈壽縣運達礦產品有限公司生產的硅灰，其性能指標如表2所示，并滿足《高強高性能混凝土用礦物外加劑》(GB/T 18736—2017)的技術要求。

1.2 配合比設計

試驗采用內摻法制備凈漿和混凝土試件，選用0.45的水膠比，硅灰摻量分別為0、5%、10%、15%(質量分數，下同)進行試驗設計的摻入方式摻到凈漿和混凝土中；配合比按照《普通混凝土配合比設計規(guī)程》(JGJ 55—2011)的要求設計，采用33%砂率；試驗設計的硅灰改性混凝土的具體配合比如表3和表4所示。

1.3 試驗方法

試驗采用內摻法將硅灰摻入凈漿和混凝土中，依據《公路工程水泥及水泥混凝土試驗規(guī)程》(JTG E30—2005)制備凈漿及混凝土試件和性能測試。為排除其他因素對硅灰水泥砂漿的影響，試驗采用標準砂并保持基本配比不變，采用內摻法將硅灰摻入凈漿和混凝土，其摻量分別為水泥質量的0、5%、10%、15%。

表1 水泥性能指標Table 1 Cement performance index

表2 硅灰性能檢測結果Table 2 Silica fume performance test results

表3 硅灰水泥凈漿配合比設計Table 3 Design of mix ratio of silica fume cement paste

表4 硅灰改性界面混凝土配合比設計Table 4 Mixing ratio design of silica fume modified interface concrete

試樣制備之后首先測試水泥凈漿與界面改性混凝土力學性能與硅灰摻量的關系，對試樣的抗壓強度和抗折強度進行測試，以此研究硅灰對水泥基體力學性能的改善效果，之后，評價其對水泥砂漿力學性能的影響。最后結合微觀結構分析硅灰的改性機理。

2 試驗結果與分析

2.1 水泥凈漿力學性能研究

為了研究硅灰對水泥基體力學性能的改善效果，硅灰摻量分別采用0、5%、10%、15%，其28 d抗折、抗壓強度變化規(guī)律如圖1所示。

對比不同硅灰摻量的水泥凈漿28 d抗折強度，可以看出，水泥凈漿抗折強度大于硅灰水泥凈漿，且隨硅灰摻量增加呈先減少再增大的趨勢；當硅灰摻量分別為5%、10%、15%時，硅灰-水泥凈漿較未摻硅灰其抗折強度降低了0.75、0.69、0.37 MPa；硅灰摻量為5%時，硅灰水泥凈漿抗折強度降至最低，僅降低了8.0%。硅灰-水泥凈漿的28 d抗壓強度如圖1所示，隨硅灰摻量的增加其抗壓強度先降低后升高，相比于基準組，抗壓強度波動范圍為1.6%～6.7%，硅灰摻量15%時其最大增長量為3.79 MPa。硅灰的摻入對水泥力學性能影響的主要原因，一方面，硅灰具有較高的布萊恩值，其粒徑大約為水泥的1/100；硅灰的物理性質決定了其具有較高的分散性，相當于水泥中摻入了“低級配集料”，填充于水泥間隙，從而提高水泥的密實度；水化開始之后，水化產物裹覆于硅灰表面，硅灰的高活性進一步促進了水化進程，有效地減少了大孔數量，增多了無害孔，使得水泥基體間更加均勻和緊湊。另一方面，硅灰比表面積較大，單位質量需水量遠高于水泥，凈漿拌合時隨硅灰摻量的增加黏聚性明顯提升，相比于水泥凈漿，硅灰的摻入吸收了較多的水分，使得未水化水泥顆粒含量增加，減弱了整體的水化進程，因此硅灰也不能充分發(fā)揮其火山灰效應，一定程度上降低了硅灰-水泥凈漿的強度值。因此，雖然硅灰的填充效應以及促進水化反應性能均能改善硅灰-水泥凈漿的力學性能；但是硅灰細度較小，拌合時具有更大的吸水率，同時影響了火山灰反應和水化程度，積極和消極影響結果相互抵消，可見硅灰的摻入對水泥基體的力學性能改性效果并不明顯。

圖1 硅灰水泥凈漿的28 d抗折、抗壓強度Fig.1 28 d flexural and compressive strength of silica fume cement paste

2.2 界面改性混凝土的力學性能研究

不同硅灰摻量下界面改性前后水泥混凝土抗壓強度的演變規(guī)律如圖2所示。

對比分析界面改性前后混凝土的7 d與28 d抗壓強度值，養(yǎng)護初期水泥水化不完全且火山灰反應進展緩慢，7 d抗壓強度較低，隨著養(yǎng)護齡期的增長進一步促進了水化與火山灰反應，因此同一硅灰摻量下28 d抗壓強度均大于7 d抗壓強度，硅灰摻量10%時，28 d的抗壓強度同比于7 d增長了33%。

圖2 基于界面改性的水泥混凝土力學性能Fig.2 Mechanical properties of cement concrete based on interface modification

綜上所述，硅灰的填充效應、火山灰反應等特性，主要通過改善混凝土界面結構特征，達到提升混凝土力學性能的目的；并且當硅灰摻量為10%時，其對混凝土力學性能的改善效果最佳。

3 界面改性混凝土的微觀形貌與機理研究

3.1 改性混凝土界面微觀形貌

為了進一步研究界面改性性能及其改性效果，觀測不同硅灰摻量混凝土的界面微觀結構，如圖3所示。

界面改性前后水泥基體-集料界面形貌特征及粘結質量的微觀結構如圖3所示。其宏觀性能，例如流變性、力學性能及耐久性等很大程度上受其微觀結構的影響，可以觀察其微觀形貌解釋性能演變規(guī)律。圖3(a)為普通硅酸鹽水泥混凝土的界面微觀形貌，由于其水化程度較高界面區(qū)域填充良好，但是觀測到界面附近有大量層狀排列的CH晶體，分布松散無法較好地相互交聯(lián)，影響了混凝土界面結構的致密性；水化產物過量結晶導致水泥基體孔隙清晰可見，以及強度較低的水化產物是造成其力學性能差的原因。隨著硅灰的摻入如圖3(b)所示，水泥基體較大孔隙減少，但是界面處仍存在小尺寸孔及連通孔隙，影響界面黏結質量的主要為連通孔隙；CH含量下降并且其體積減小，硅灰的摻入能夠抑制水化產物的發(fā)育長大，分布狀態(tài)雖然仍呈層狀排列，但排列程度有所降低。當硅灰摻量增加至10%時，低倍數下水泥基體形貌、結構有明顯改善，其結構更為緊密，幾乎未發(fā)現較大孔隙，且表面水化產物CH的排列狀態(tài)從層狀排布到分散均勻；界面內部硅灰、CSH凝膠及CH等填充物密集，連通孔隙幾乎消失，界面黏結質量較強；因此解釋了如圖2硅灰摻量10%時其抗壓強度大幅增加；分析其原因如下。

圖3 不同硅灰摻量的水混凝土界面SEM圖像Fig.3 SEM images of the interface of water concrete with different silica fume content

(1)作為“低級配集料”摻入水泥，減少水泥基體內有害孔數量的同時，降低了界面處孔隙連通率。

(2)SiO2作為硅灰的主要成分與水化產物CH反應，對CH的發(fā)育長大及其數量有一定限制作用，CH含量較低時，為了維持其內部平衡，水泥材料能進行二次水化并進一步改善材料性能。

(3)硅灰的摻入能夠改變CH的排列狀態(tài)，排列狀態(tài)有可能受CH含量的影響，當硅灰摻入逐漸增加，其排列從層狀轉變?yōu)榫鶆蚍植?，因此均勻分布對其宏觀性能提升更為顯著。

具有高細度的硅灰在拌和時吸收了大部分水分，降低了水泥水化以及硅灰的火山灰反應進程，圖3(d)幾乎不含水化產物，明顯能觀察到大量未水化顆粒，且基體處仍有氣泡揮發(fā)留下的較大孔隙，在高倍下發(fā)現孔洞較多；相比于圖3(a)～圖3(c)其界面寬度較大，且水泥基體密度較差，使得集料與水泥基體的黏結質量不好，因此硅灰摻量不宜達到15%。

3.2 界面改性混凝土的物相分析

圖4顯示了不同硅灰摻量水泥的28 d XRD分析結果；圖4(a)為普通硅酸鹽水泥的XRD圖像，其水化產物主要成分為CH晶體并占據了最大比例，僅檢測到少量的C3S，經28 d養(yǎng)護，水化程度較高。圖4(b)、圖4(c)硅灰摻量分別為5%和10%，較未摻硅灰水泥，其CH含量有所降低，硅灰在一定程度上影響水泥的水化，導致C3S與SiO2含量增加；分析其主要原因，首先，采用內摻法將硅灰摻入水泥，相同質量單位降低了水泥含量，水化產物生成量相應減少；其次，硅灰的主要成分為SiO2，能與水化產物CH發(fā)生火山灰反應，因此限制了CH晶體的增長與發(fā)育；再次，高細度硅灰較于水泥其吸水性更強，較小的硅灰摻量對水化和火山灰反應有一定影響，導致XRD圖像中隨硅灰摻量提升其C3S與SiO2含量增加。由于硅灰的物理性質決定了其具有較高的分散性，水化產物能均勻裹附于硅灰表面并且接觸面積較大，因此水化度控制火山灰反應進程，當硅灰摻量為5%與10%時，大量的水化產物CH附于硅灰表面且增強火山灰反應；硅灰能與水化產物反應，通過的控制CH，增加CSH凝膠含量，達到提升其綜合性能的目的，如圖2所示，10%硅灰摻量混凝土的抗壓強度上升幅度較大，因此充分的水化與火山灰反應相輔相成有利于其力學性能的提升。圖4(d)為硅灰摻量15%的XRD圖像，由于硅灰具有高比表面積，相比于水泥其具有更高的吸水性，導致水化反應較弱，因此僅檢測到含量較低的CH晶體，不充分的水化反應不僅影響了火山灰反應，還導致C3S含量較高，圖像中還具有較高的SiO2晶體含量。對比硅灰摻入前后水泥基體內不同晶體的演變硅灰，得出良好的水化反應與火山灰反應共同占據主導作用。

圖4 界面改性前后水泥混凝土的28 d XRD結果Fig.4 28 d XRD results of cement concrete before and after interface modification

3.3 改性機理

采用宏-微觀結合的方法對硅灰改性混凝土的改性機理進行了深入研究。首先，硅灰作為“低級配集料”摻入水泥，能有效地降低水泥基體孔隙率，如圖3(a)～圖3(c)所示，隨硅灰摻量的增加，其較大孔隙及其連通孔數量不斷減?。黄浯危杌业闹饕瘜W成分為SiO2，能與水化產物CH發(fā)生火山灰反應，一定程度上限制CH的發(fā)育長大及其數量增長，低含量的CH晶體促進水泥二次水化，進一步提升水泥混凝土的綜合性能。未摻硅灰的水泥混凝土，其28 d養(yǎng)護齡期生成了大量的CH并呈有序的層狀分布，如圖4(a)所示；集料附近微觀形貌特征發(fā)現水化產物的組成是界面區(qū)域黏結質量的重要原因之一，界面過渡區(qū)主要由層片狀水化產物CH晶體構成，隨著水化反應進展而不斷的發(fā)育長大，其數量也在增加，因此使得CH晶體從空間位置上不斷地占據了界面間隙，相鄰的CH晶體連接不緊密，影響界面黏結力，觀察界面的表觀形貌，其填充性良好且寬度減?。粓D5為未摻硅灰的CH空間排列平面和剖面示意圖；若界面處僅存在CH晶體，其相互黏結形成一個整體，CH交界層面處具有內聚力；而在交界層面之間往往存在孔隙、未水化水泥顆粒等，降低CH交界層面處的內聚力。忽略CH交界面層間黏結厚度，相鄰CH是直接黏合在一起的，當水泥混凝土受到外部荷載，界面處最早發(fā)生損傷變形，相鄰CH在其交界面處發(fā)生相對滑移，CH晶體同一平面黏結或層間黏結連接處、較大孔隙或者連通孔隙處出現裂紋，影響水泥混凝土宏觀力學性能。采用XRD試驗得出，硅灰的摻入能抑制CH增長速率，隨著硅灰含量的增加，水化產物CH的空間排列方式逐漸轉變?yōu)榫鶆蚍稚?，更多的CSH凝膠填充于CH晶體間隙，CSH凝膠與CH的黏結力大于CH之間，因此增強了界面處的內聚力，所以，由于改性前后混凝土界面處CH交界層面處的連接及排列方式不同，導致水泥混凝土的強度隨之改變，說明界面位置CH之間的排列方式是影響水泥混凝土力學性能主要原因之一。

圖5 未摻硅灰水泥混凝土界面區(qū)域CH的空間排列狀態(tài)Fig.5 The spatial arrangement of CH in the interface area of cement concrete without silica fume

4 結論

(1)水泥凈漿28 d抗折強度值隨硅灰的摻入變化幅度很小，硅灰摻量為5%時，其抗折強度值較于未摻硅灰僅降低了0.75；其28 d抗壓強度值較為類似，隨硅灰摻量的增加其抗壓強度值先降低后升高，相比于基準組，硅灰摻量15%時其最大增長量為3.79 MPa，因此硅灰對水泥基體力學性能改善效果并不明顯。

(2)界面改性前后水泥混凝土隨硅灰摻量的增加其28 d抗壓強度值呈先增大后降低的趨勢，當摻量為10%時較未摻硅灰其28 d抗壓強度增長了26.4%；因為硅灰對水泥基體的力學性能沒有明顯改善，因此硅灰主要通過改性混凝土界面而大幅提高其力學性能；10%為硅灰的最佳摻量。

(3)觀察不同硅灰摻量水泥混凝土界面的SEM圖像，隨著硅灰摻量的增加，水泥基體孔隙率降低，界面處大孔隙及連通孔隙有明顯改善，使水泥基體與界面區(qū)域更加緊湊密實；改性前后混凝土界面處CH交界層面處的連接及排列方式不同，改性后能均勻分散，且生成的CSH凝膠增加了CH間的黏結力，說明界面位置CH之間的排列方式是影響水泥混凝土力學性能主要原因之一

(4)根據XRD結果分析，隨硅灰摻量的增加，其CH含量減低，C3S和SiO2含量增加，硅灰中主要成分為SiO2，與水化產物CH反應，能抑制該晶體的生長發(fā)育；高細度硅灰具有較高的吸收性，因此一定程度上影響其水化反應與火山灰反應，增加了C3S和SiO2含量，水泥基體中低CH含量有利于其力學性能增加。