郭 凡，楊 操，郭 銳，姜 煒

（南京理工大學(xué) 國家特種超細(xì)粉體工程技術(shù)研究中心，南京 210094）

引言

氣凝膠是一類具有極低密度(<0.1g·cm–3)和高孔隙率(>95%)的固體材料，其內(nèi)部豐富的孔隙結(jié)構(gòu)由三維固體網(wǎng)絡(luò)搭接形成，孔徑尺度覆蓋了微米到納米尺度.作為一種多孔固體材料(cellular solid)，碳?xì)饽z可分為開孔和閉孔兩類，一般來說開孔氣凝膠的網(wǎng)絡(luò)由支柱結(jié)構(gòu)（strut）搭接形成，而閉孔氣凝膠則由二維片層（plate）連接形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu).最早的碳?xì)饽z是由有機前驅(qū)體（例如甲醛和間苯二酚）泡沫熱解形成[1-3].自20世紀(jì)90年代初問世以來，碳?xì)饽z因其高比表面積、高孔容和良好的導(dǎo)電性而引起了研究者的廣泛關(guān)注[4].然而，早期的碳?xì)饽z雖然具有低密度和高孔隙率，卻缺乏拉伸或壓縮彈性[2-4].近年來，隨著碳納米管、石墨烯、石墨烯衍生物和富勒烯等新型碳同素異形體的發(fā)現(xiàn)，碳?xì)饽z得到了極大的發(fā)展[5-8].這些新型碳材料組成的碳?xì)饽z展現(xiàn)出了與傳統(tǒng)熱解碳?xì)饽z相似的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，同時其機械性能也得到改善[9].根據(jù)碳同素異形體的類型，可將現(xiàn)有常見碳凝膠分為四類：1）無定形碳?xì)饽z[10-11]；2）sp2碳?xì)饽z，如石墨烯氣凝膠[12-13]、碳納米管氣凝膠[14-15]等；3）金剛石氣凝膠[16]；4）雜化碳?xì)饽z[17].

多孔碳材料往往展現(xiàn)出輕質(zhì)易碎的特性.一方面，“質(zhì)量輕”要求氣凝膠內(nèi)部網(wǎng)絡(luò)的交聯(lián)點密度低且形成網(wǎng)絡(luò)的片層（支柱）厚度??；另一方面，材料抵抗有限變形的能力又高度依賴于其相對密度[18].碳?xì)饽z在變形時伴隨著細(xì)胞壁的彎曲或拉伸，細(xì)胞壁在其中承擔(dān)抵抗變形的作用.在彈性梁理論中，細(xì)胞壁/邊緣被視為梁，作用力F使它們發(fā)生偏轉(zhuǎn)δ，可以表示為

其中C是無量綱常數(shù)，Es是細(xì)胞壁材料的彈性模量，I是細(xì)胞壁/邊緣面積的二階矩.對于閉孔材料，I∝lt3，l和t分別是細(xì)胞壁的長度和厚度，碳?xì)饽z的彈性模量E*可以表示為

由式（2）可見，碳?xì)饽z的模量（即抵抗有限變形的能力）正比于細(xì)胞壁厚度.與塊體材料相比，多孔碳?xì)饽z具有更低的密度，隨著相對密度的降低，其內(nèi)部細(xì)胞壁的厚度t不斷減小，導(dǎo)致其抵抗變形能力降低.雖然“低密度”和“高魯棒性”這兩種特性是互相矛盾的，但人們對這種在低密度下仍可以提供一定強度、韌性、變形性和抗疲勞性的材料的需求卻是始終存在的.足夠的強度是碳?xì)饽z廣泛應(yīng)用的前提基礎(chǔ)，靈活的可變形性使其能完美與應(yīng)用器件耦合，良好的韌性保證了使用安全性，抗疲勞性能則反映了長期使用的可靠性.因此，在不影響其優(yōu)異物理和化學(xué)性質(zhì)的情況下構(gòu)筑高魯棒性碳?xì)饽z是一個具有深刻理論和實踐意義的研究方向.

過往綜述主要聚焦于碳?xì)饽z的制造和應(yīng)用上，對力學(xué)性能的研究進(jìn)展鮮有概述.機械魯棒性是碳?xì)饽z向下游發(fā)展應(yīng)用(如作為電催化劑載體[19]、電極[20]、復(fù)合材料中的三維多孔結(jié)構(gòu)填料[21]等)的必要前提，但是截至目前幾乎沒有碳?xì)饽z能達(dá)到足夠的機械魯棒性去滿足實際應(yīng)用需求.碳?xì)饽z已經(jīng)被深入探索十幾年了，但是僅有壓縮彈性得到了逐漸的改善，拉伸彈性、極限強度、模量等其他性質(zhì)卻始終發(fā)展緩慢.究其原因是多孔氣凝膠機械魯棒性和稀疏網(wǎng)絡(luò)之間的本征矛盾.由于低密度、稀疏網(wǎng)絡(luò)和高孔隙率的結(jié)構(gòu)特點，碳?xì)饽z的力學(xué)性能往往不盡人意，但是實現(xiàn)碳?xì)饽z良好的機械強度對于其在隔熱[22]、機械阻尼[23]、污染控制[24-25]和催化劑載體[19]等領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用是必不可少的.

綜上所述，本文聚焦于現(xiàn)有碳?xì)饽z的機械魯棒性及其魯棒性定制策略，總結(jié)了調(diào)控氣凝膠的彈性模量、極限應(yīng)力、彈性等力學(xué)性能的系統(tǒng)策略，概述了詳細(xì)的方法和基本原則，并介紹了隨著機械魯棒性的改進(jìn)而涌現(xiàn)出的碳?xì)饽z新應(yīng)用.我們認(rèn)為，具有優(yōu)異機械魯棒性的碳?xì)饽z材料將展現(xiàn)出更加廣泛的應(yīng)用前景和更加穩(wěn)定的使用安全性.

1 增強策略與重大突破

碳?xì)饽z由一系列碳質(zhì)支柱或二維板材相互連接而成，與晶格一樣，組成它們的開孔或者閉孔結(jié)構(gòu)單元經(jīng)過三維拓?fù)湓诳臻g中形成了具有一定對稱元素的氣凝膠網(wǎng)絡(luò).基于如此的結(jié)構(gòu)特點，碳?xì)饽z的機械性能可由三個基本原則決定（如圖1所示[26]）：

圖1 影響碳?xì)饽z機械魯棒性的基本要素Fig.1 The underlying principles determining mechanical robustness of carbon aerogels

1）碳?xì)饽z的源材質(zhì)（即碳同素異形體）的基礎(chǔ)屬性；

2）碳?xì)饽z的微觀結(jié)構(gòu)，包括單元邊緣和面的拓?fù)洌ㄟB通性）以及形狀；

相比于其他非晶態(tài)或納米晶碳同素異形體，石墨烯同素異形體因其高強度、高導(dǎo)電性和良好的柔韌性[27]等性能賦予了石墨烯氣凝膠更加出色的表現(xiàn).石墨烯氣凝膠一直是一個非常受歡迎的話題，自其問世以來，已發(fā)表的相關(guān)工作和引用量迅速增加.除此之外，與石墨烯碳原子組成相似的碳納米管也因其良好的導(dǎo)電性和高機械強度被廣泛用作碳?xì)饽z源材.通過調(diào)控碳?xì)饽z的組成成分，能夠有效結(jié)合不同碳源的優(yōu)異性質(zhì)，從而操控碳?xì)饽z的整體性能.接下來將介紹關(guān)于碳?xì)饽z的機械強化策略以及近期突破性進(jìn)展.

1.1 細(xì)胞壁增強

作為一種多孔固體材料，碳?xì)饽z在變形時伴隨著細(xì)胞壁的彎曲或拉伸，細(xì)胞壁在其變形過程中承擔(dān)抵抗變形的作用.因此，可以通過改善細(xì)胞壁的力學(xué)性能（如彈性模量、極限強度、彎曲剛度等）來調(diào)整碳?xì)饽z的變形性.

一種直觀的細(xì)胞壁增強方法是簡單地堆疊細(xì)胞壁的厚度.式（2）中碳?xì)饽z的彈性模量對細(xì)胞壁厚度的正相關(guān)依賴關(guān)系支持了通過增加細(xì)胞壁厚度來提高碳?xì)饽z強度的堆疊策略.通過設(shè)計合成更厚的細(xì)胞壁，碳?xì)饽z的機械性能將隨之有效提升.例如已報道的超彈性和多功能性常壓干燥石墨烯氣凝膠[28]，大尺寸冰晶模板的有序生成促成了石墨烯片在其間的重構(gòu)堆疊，并最終形成了兼具大孔徑（≈100 ～ 500 mm）和厚石墨烯壁（≈200 nm）的定向蜂窩狀結(jié)構(gòu)，如圖2(a)所示.這種具有增厚細(xì)胞壁結(jié)構(gòu)的碳?xì)饽z（密度為 8.3 mg·cm–3）表現(xiàn)出增強的壓縮彈性，其能夠從約90%的壓縮應(yīng)變中快速恢復(fù).

雖然增加細(xì)胞壁厚度有助于提高材料彈性，但堆疊的細(xì)胞壁不可避免地減小了碳?xì)饽z的比表面積.因此，涌現(xiàn)了其他增強細(xì)胞壁的方法，例如使用交聯(lián)劑來硬化細(xì)胞壁[29-30].2016年，仿生硼酸鹽交聯(lián)和橋接方法首次被用于增強和硬化石墨烯氣凝膠的細(xì)胞壁，如圖2(b)所示[31]，交聯(lián)劑增強了石墨烯片材之間的相互作用，從而形成了強度更高的細(xì)胞壁.通過控制交聯(lián)劑的交聯(lián)強度，該研究實現(xiàn)了對石墨烯氣凝膠Poisson 比的可控調(diào)制，所制備的石墨烯氣凝膠表現(xiàn)出超大的可逆壓縮率(99%)、優(yōu)異的電導(dǎo)率(≈1.3 S·cm–1)和低熱導(dǎo)率(0.018 W·m–1·K–1).Poisson 比對于調(diào)控碳?xì)饽z的機械魯棒性（例如應(yīng)力-應(yīng)變分布、材料強度、動態(tài)響應(yīng)、損傷容限等）具有重要的意義，因此該研究除了為大規(guī)模商業(yè)化生產(chǎn)石墨烯氣凝膠提供了一種高效、廉價和簡單的方法外，還為氣凝膠超材料的Poisson 比導(dǎo)向設(shè)計提供了一種有前景的策略.通過設(shè)計材料的Poisson 比，可以靈活地調(diào)控材料的機械性能，使其能夠應(yīng)用于各種領(lǐng)域（包括軟執(zhí)行器、軟機器人、大應(yīng)變傳感器、柔性電子設(shè)備、熱絕緣體和輕質(zhì)保護材料）.

除此之外，研究者們探索了另一種細(xì)胞壁增強機制，該增強效應(yīng)由一維多壁碳納米管(MWCNTS)和二維氧化石墨烯(GO)片材之間的協(xié)同作用產(chǎn)生[32]，如圖2(c)所示，二者協(xié)同構(gòu)建細(xì)胞壁并組裝成為碳?xì)饽z.石墨烯片為氣凝膠提供了輕盈的框架，而與之緊密貼合的碳納米管則增加了細(xì)胞壁的強度，二者的結(jié)合顯著增強了雙組分結(jié)構(gòu)單元（即細(xì)胞壁）的彈性模量以及整體碳?xì)饽z的壓縮性能.歸因于這種二元協(xié)同效應(yīng)，該碳?xì)饽z實現(xiàn)了孔隙率超過99.9%（對應(yīng)密度約為0.16 mg·cm–3）.通過將二維納米板材與一維納米纖維相結(jié)合，這項研究提供了一種有效解決材料密度與強度之間矛盾的策略，并且能夠?qū)⑵渫茝V應(yīng)用到更廣泛的材料體系中[33-35].此外，通過對協(xié)同效應(yīng)進(jìn)行優(yōu)化，還可以延長材料的耐久性，為延長碳?xì)饽z在應(yīng)變傳感器中的使用壽命提供了新的思路.

圖2 細(xì)胞壁增強：(a)厚石墨烯細(xì)胞壁形成機理示意圖；(b)硼酸鹽交聯(lián)對石墨烯自組裝影響示意圖；(c)石墨烯和碳納米管協(xié)同組裝結(jié)構(gòu)單元示意圖Fig.2 Cell wall strengthening:(a)schematics of the formation mechanism of the thick graphene cellular walls;(b)schematics of the borate crosslinking and bridging effects on graphene self-assembly;(c)schematics of idealized building cells made by synergistic assembly of graphene and carbonnanotubes

1.2 細(xì)胞壁取向

大自然一直為材料的設(shè)計和開發(fā)提供豐富的靈感來源，例如骨骼、木材和貝殼等天然材料，它們具有輕質(zhì)、高強的特點，這些優(yōu)異的機械性能可歸因于其從納米/微米到宏觀水平的復(fù)雜多級結(jié)構(gòu)排列.受此啟發(fā)，研究者們模仿天然材料的結(jié)構(gòu)，設(shè)法在多孔塊體中構(gòu)建排列整齊且規(guī)則的細(xì)胞壁，以實現(xiàn)優(yōu)異的結(jié)構(gòu)性能.

冷凍鑄造技術(shù)因其多功能性和便利性已成功被用于制備各種多孔陶瓷、金屬、聚合物和復(fù)合材料.在傳統(tǒng)的冷凍鑄造過程中，當(dāng)納米粒子分散液被凍結(jié)時，固體粒子會被溶劑凍結(jié)所形成的冰晶所排斥，并逐漸累積形成一個三維網(wǎng)絡(luò).如果不對冰模板的結(jié)晶條件進(jìn)行控制，隨機生長的冰晶將會使得細(xì)胞壁任意取向，最終導(dǎo)致不規(guī)則和無序三維網(wǎng)絡(luò)的生成，基于這種結(jié)構(gòu)的碳?xì)饽z不具有彈性并且表現(xiàn)出脆性，無法滿足應(yīng)用中對機械性能的需求.通過控制結(jié)晶條件，如冷凍方法、溫度分布、添加劑、潤濕性梯度等，可以生長出具有特定結(jié)構(gòu)的冰晶模板，從而在碳?xì)饽z中構(gòu)筑各種精細(xì)的多級結(jié)構(gòu)，這些不同的結(jié)構(gòu)發(fā)揮著類似天然材料中的機械增強效應(yīng)，使得碳?xì)饽z實現(xiàn)了前所未有的機械性能組合.

分級結(jié)構(gòu)已被用于提高結(jié)構(gòu)完整性并將材料量降至最低，一些工作探究了單元幾何形狀、細(xì)胞壁幾何形狀和尺寸調(diào)控碳?xì)饽z機械性能的機理[36-43].2012年，Qiu 和Li 等[36]報道了使用氧化石墨烯作為前驅(qū)體的第一個仿生超彈石墨烯氣凝膠，通過精心控制氧化石墨烯前驅(qū)體在冷凍前的還原過程，最終獲得了仿生天然軟木的多孔結(jié)構(gòu)，如圖3(a)所示[28].此外，研究者們對加入乙二胺的氧化石墨烯分散液進(jìn)行水熱退火處理，也合成了相似的類軟木結(jié)構(gòu)，如圖3(b)所示[37].由冷凍鑄造方法產(chǎn)生的蜂窩狀多孔結(jié)構(gòu)受液體-顆粒和顆粒-顆粒的動態(tài)相互作用控制[38]，調(diào)控結(jié)晶條件意味著調(diào)控液體-顆粒和顆粒-顆粒的界面關(guān)系，因此可以通過控制結(jié)晶條件來得到規(guī)整取向的細(xì)胞壁.由于規(guī)則取向的細(xì)胞壁是一種具有高機械效能的力學(xué)結(jié)構(gòu)，因此基于這種結(jié)構(gòu)的碳?xì)饽z在壓縮模量、壓縮回彈性和抗疲勞性方面有了極大提升，其能量吸收能力遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)的碳、金屬和聚合物泡沫，是一種擁有廣闊前景的阻尼材料.

圖3 細(xì)胞壁取向：(a)碳?xì)饽z中的軟木結(jié)構(gòu)；(b)海棠莖的多尺度結(jié)構(gòu)；(c)長程層狀多拱微結(jié)構(gòu)；(d)徑向中心對稱結(jié)構(gòu)與螺旋結(jié)構(gòu)Fig.3 Cell wall orientations:(a)the top view and the side view of cork-like structures in the CA monolith;(b)the multiscale architecture of the Thalia dealbata stem;(c)the lamellar multi-arch microstructure with long-range alignment;(d)the radial and centrosymmetric structure and the spiral structure

近年來，關(guān)于精確控制碳?xì)饽z細(xì)胞壁取向的研究呈爆發(fā)式增長.為了制造這類具有細(xì)胞壁取向的氣凝膠，研究者們已經(jīng)探索和開發(fā)了多種制備技術(shù)[39-40]，如復(fù)制、直接發(fā)泡或犧牲模板工藝，其中最流行和最有效的方法是雙向冷凍工藝.在傳統(tǒng)的冷凍鑄造（即單向）中，冰晶成核發(fā)生在整個二維低溫表面，在冷凍鑄造的初始階段，過冷效應(yīng)會導(dǎo)致成核的不均勻性從而產(chǎn)生無序?qū)樱@對于制備規(guī)則細(xì)胞壁結(jié)構(gòu)是不利的.然而，在雙向冷凍鑄造中，由于兩個方向的溫度梯度，冰晶將會同時沿著楔垂直和水平地生長，從而在碳?xì)饽z中形成排列有序的層狀結(jié)構(gòu)[41].自此，通過構(gòu)筑高度可控、有序的層狀細(xì)胞壁結(jié)構(gòu)，碳?xì)饽z的機械性能邁上了一個新的臺階.

具有層狀多拱微結(jié)構(gòu)的碳?xì)饽z表現(xiàn)出良好的壓縮彈性和抗疲勞性[42]，如圖3(c)所示.其能夠以580 mm·s–1的恢復(fù)速度反彈鋼球，并在每一次壓縮-釋放循環(huán)中展現(xiàn)出良好的恢復(fù)能力(>90%)和較小的能量耗散(≈0.2)，此外，該碳?xì)饽z能夠在20%應(yīng)變下承受數(shù)百萬次循環(huán)而保持結(jié)構(gòu)完整性.通過控制冷凍過程中氧化石墨烯水分散體中冰晶的形成，還可以在氧化石墨烯氣凝膠中制造厘米級垂直、徑向或螺旋狀排列的細(xì)胞壁結(jié)構(gòu)，如圖3(d)所示[43].冰晶的形狀和尺寸受氧化石墨烯片間相互作用、添加劑（乙醇、纖維素納米纖維和殼聚糖）和水所影響.

這些研究表明，內(nèi)部層狀結(jié)構(gòu)在改善和調(diào)節(jié)碳?xì)饽z機械性能方面發(fā)揮著重要的作用.對于原始脆性材料，如碳和陶瓷，通過精心設(shè)計其微結(jié)構(gòu)，可以克服它們固有的脆性，并賦予由其宏觀組裝的氣凝膠外在彈性.

1.3 細(xì)胞壁拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)設(shè)計

碳?xì)饽z可以通過細(xì)胞壁的彎曲或拉伸而發(fā)生變形，在現(xiàn)有的碳?xì)饽z中，彎曲變形占據(jù)了主導(dǎo)地位.然而從重量角度看，拉伸主導(dǎo)的碳?xì)饽z能發(fā)揮出更大的效能，例如當(dāng)相對密度 ρ = 0.1 時，拉伸主導(dǎo)氣凝膠的剛度是彎曲主導(dǎo)氣凝膠的十倍，強度是彎曲主導(dǎo)氣凝膠的三倍[44-45].由此看來，在碳?xì)饽z中構(gòu)建拉伸主導(dǎo)結(jié)構(gòu)能夠有效提高宏觀氣凝膠的結(jié)構(gòu)效率.為了實現(xiàn)這一目標(biāo)，需要開發(fā)出將二維構(gòu)筑塊可控組裝成三維結(jié)構(gòu)的方法，在工程和科學(xué)上，其難點在于實際設(shè)計和制造這些結(jié)構(gòu)，同時從納米尺度上保持對其特性和結(jié)構(gòu)的準(zhǔn)確控制.

表面活性劑發(fā)泡方法被廣泛研究并用于在碳?xì)饽z中制造規(guī)則的球形孔[46-51]，這種自組裝策略基于多步軟/硬模板機制（其中最常用的軟模板和硬模板分別是氣泡或乳液滴和冰晶[46-49]），通過加入表面活性劑調(diào)節(jié)溶液中不同物質(zhì)的界面關(guān)系，在其中產(chǎn)生了球形界面，二維材料堆疊在界面相交處，組裝成為三維球殼結(jié)構(gòu)，由此獲得的氣凝膠往往擁有近乎均勻的圓形孔結(jié)構(gòu)，如圖4(a)所示.此外，由微流體制造的微型碳?xì)馀菀部梢员唤M裝成厘米級三維氣凝膠，其中形成了多面體閉孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出自互連和結(jié)構(gòu)增強的特點，如圖4(b)所示[50-51].

圖4 調(diào)節(jié)孔隙網(wǎng)絡(luò)拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的表面活性劑發(fā)泡方法：(a)表面活性劑-發(fā)泡法從乳化、單向冷凍到冷凍干燥的結(jié)構(gòu)演變；(b)微流體過程產(chǎn)生的微型球形實心殼氣泡及其三維組裝示意圖Fig.4 A surfactant foaming method to regulate the pore network topology:(a)structural evolution of the surfactant foaming method from emulsification,unidirectional freezing to freeze drying;(b)the diagram of micro spherical solid shell bubbles produced via the microfluidic process and its 3D assembly

具有典型互連網(wǎng)絡(luò)和規(guī)則球形孔的碳?xì)饽z在空間上擁有各向同性的結(jié)構(gòu)，因此通常在彈性和導(dǎo)電性方面表現(xiàn)出三維各向同性，這在具有層狀結(jié)構(gòu)的碳?xì)饽z中則不存在.此外，球形孔結(jié)構(gòu)使得宏觀碳?xì)饽z具有高結(jié)構(gòu)效率和應(yīng)力耗散能力，其彈性模量隨著氣凝膠密度增加的趨勢與閉孔結(jié)構(gòu)相似，表現(xiàn)出以拉伸為主的結(jié)構(gòu)[47].

一些具有理論模型的幾何結(jié)構(gòu)也可被用于提升氣凝膠的機械性能，例如，Chhowalla 等[52]和Xu 等[53]在合成的氣凝膠中應(yīng)用了雙曲面（負(fù)曲率的鞍形形狀）多功能結(jié)構(gòu)，該氣凝膠由六方氮化硼(hBN)和β碳化硅(βSiC)制成，其中使用了具有分層雙曲多孔結(jié)構(gòu)的碳?xì)饽z作為模板.具有雙曲結(jié)構(gòu)的氣凝膠在超低密度（≈0.1 mg·cm–3）下顯示出強大的機械性能、負(fù)Poisson 比(NPR)和負(fù)熱膨脹系數(shù)(NTEC)，如圖5所示.這項工作為賦予碳?xì)饽z某些力學(xué)、熱學(xué)和電學(xué)特性開辟了新途徑，使其能夠在一些特定場景（例如航空航天、深海和軍事任務(wù)）中發(fā)揮重要作用.

圖5 具有負(fù)Poisson 比(NPR)和負(fù)熱膨脹系數(shù)(NTEC)的雙窗格雙曲多孔結(jié)構(gòu)氣凝膠Fig.5 An aerogel with a doubly paned hyperbolic porous structure showing a negative Poisson’s ratio(NPR)and a negative thermal expansion coefficient(NTEC)

新興的3D 打印或增材制造技術(shù)為材料結(jié)構(gòu)的控制精度和設(shè)計能力帶來了革命性的提高，它能夠解決氣凝膠的主要弱點之一，即孔隙形態(tài)固有的隨機性，如圖6所示[54-56].無序孔隙形態(tài)使得通過氣凝膠的能量傳遞速度緩慢，并且難以調(diào)節(jié)，而使用 3D 打印設(shè)計的大孔結(jié)構(gòu)則可以輕松調(diào)節(jié)能量傳遞.與塊狀碳?xì)饽z相比，3D 打印的碳?xì)饽z通常擁有合理設(shè)計的孔結(jié)構(gòu)，并顯示出輕巧、高導(dǎo)電性和堅固等優(yōu)異性能[54].此外，3D 打印碳?xì)饽z的彈性模量比幾何密度相似的塊狀石墨烯材料高幾個數(shù)量級[56]，在機械性能方面更具優(yōu)勢.

免疫分析檢測技術(shù)是利用抗原-抗體這兩者之間發(fā)生特異型結(jié)合反應(yīng)[4]，根據(jù)其基本原理利用已知抗原或抗體檢測未知抗體或抗原?；诟咛禺愋陨抽T氏菌抗體的研制、抗體標(biāo)記技術(shù)的快速發(fā)展及應(yīng)用，將免疫反應(yīng)與現(xiàn)代沙門氏菌檢測技術(shù)相結(jié)合，實現(xiàn)了沙門氏菌的快速檢測，所建立的沙門氏菌免疫學(xué)快速檢測方法包括酶聯(lián)免疫吸附法(ELISA)、免疫熒光法和免疫磁珠分離技術(shù)等[5，6]。

圖6 3D 打印氣凝膠梯度多孔結(jié)構(gòu)Fig.6 A 3D printed aerogel and its gradient porous structure

將3D 打印技術(shù)應(yīng)用于碳?xì)饽z，極大地提升了碳?xì)饽z的可設(shè)計能力，使得在氣凝膠中制造多種復(fù)雜結(jié)構(gòu)成為可能，并促進(jìn)了碳?xì)饽z的廣泛應(yīng)用.然而直到現(xiàn)在，低成本大規(guī)模的生產(chǎn)策略仍在開發(fā)中，制造工藝在最小特征尺寸、結(jié)構(gòu)保真度、節(jié)點強度等方面存在一些局限性.增材制造技術(shù)（尤其是墨水直寫技術(shù)）雖然使碳?xì)饽z的設(shè)計在毫米尺度上更加方便，但對于更小的尺度，仍需要對技術(shù)不斷改進(jìn)，以提供更加廣泛的應(yīng)用范圍.

1.4 節(jié)點強化

疲勞是指由于循環(huán)載荷導(dǎo)致材料中裂紋的產(chǎn)生和擴展，一般與材料的機械故障有關(guān)，而抗疲勞性是在循環(huán)應(yīng)變下抵抗結(jié)構(gòu)倒塌的能力，這對于碳?xì)饽z的實際應(yīng)用意義非凡.具體而言，在碳?xì)饽z的循環(huán)使用過程中，出現(xiàn)明顯的塑性變形和極限強度的降低表明碳?xì)饽z具有普通的抗疲勞性，這不利于碳?xì)饽z在長期應(yīng)用中穩(wěn)定工作.為此，僅對細(xì)胞壁進(jìn)行優(yōu)化是不夠的，碳?xì)饽z中的不同細(xì)胞壁由節(jié)點連接在一起，維持著結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定，因此加固碳?xì)饽z中的節(jié)點對提升其抗疲勞性能也至關(guān)重要.到目前為止，已經(jīng)報道了多種不同節(jié)點強化方法，以下是小結(jié).

與直束碳納米管相比，擁有類三維高速公路網(wǎng)絡(luò)管間結(jié)構(gòu)的碳納米管氣凝膠擁有更多連接節(jié)點，顯示出更好的抗疲勞性[57]，如圖7所示，相互纏結(jié)的碳納米管可逆連接在一起，增強了結(jié)構(gòu)凝聚力并保證了結(jié)構(gòu)在大變形和循環(huán)變形條件下的穩(wěn)定性.Kim 等在碳納米管交聯(lián)點涂覆石墨烯納米板以提高節(jié)點強度[58]，經(jīng)石墨烯包覆的氣凝膠表現(xiàn)出優(yōu)異的抗疲勞性，在經(jīng)歷超過106次壓縮循環(huán)后機械性能沒有變化，并且能夠在壓縮釋放后快速恢復(fù)其原始形狀.此外，涂層的引入不會破壞納米管的結(jié)構(gòu)完整性或影響納米管網(wǎng)絡(luò)的可壓縮性和孔隙率.節(jié)點的強化為氣凝膠互連網(wǎng)絡(luò)引入了超彈性和優(yōu)異的抗疲勞性[59]，加上氣凝膠在操縱形狀和尺寸方面固有的靈活性，使得這些氣凝膠成為極具吸引力的應(yīng)用材料（如阻尼器、人造肌肉、復(fù)合材料支架和復(fù)雜的機械結(jié)構(gòu)）.

圖7 碳納米管內(nèi)結(jié)構(gòu)隨應(yīng)變變化的示意圖Fig.7 The schematic description of the change in in-tube structure with strain

1.5 基于增強策略的拉伸彈性突破

由于內(nèi)部固有的脆弱節(jié)點以及稀疏網(wǎng)絡(luò)，多孔材料一般難以實現(xiàn)可逆拉伸.與壓縮彈性相比，可逆拉伸性同樣重要，尤其是在某些振動應(yīng)用條件下.然而到目前為止，有關(guān)高度可拉伸多孔碳塊的研究鮮有報道.實現(xiàn)高度可拉伸性對碳基材料來說尤為困難，盡管其擁有諸多優(yōu)點（例如低密度、極高穩(wěn)定性和多功能性）而在眾多競爭者中脫穎而出，但其化學(xué)惰性、疏水性和固有脆性給大多數(shù)常規(guī)加工技術(shù)帶來了巨大困難.因此，碳納米管或石墨烯等碳納米材料既帶來了新的機遇，也帶來了新的挑戰(zhàn).以下將從結(jié)構(gòu)設(shè)計和機理分析的角度重點討論如何在碳?xì)饽z中實現(xiàn)拉伸彈性.

為了實現(xiàn)石墨烯氣凝膠的可拉伸性，需要克服兩個主要挑戰(zhàn)：碳?xì)饽z中不可延展的細(xì)胞壁和脆弱的節(jié)點.一個直觀的方法是利用壓縮過程來產(chǎn)生彎曲的細(xì)胞壁（如盤繞鏈），再利用石墨烯和碳納米管間的協(xié)同效應(yīng)來增強節(jié)點.Guo 等使用墨水打印技術(shù)直接打印了三維氧化石墨烯氣凝膠晶格，然后在化學(xué)還原過程中將晶格壓縮到一定比例（被稱之為“預(yù)屈曲”）；與塊體碳?xì)饽z相比，打印的微晶格擁有更好的載荷傳遞能力，并且在預(yù)屈曲過程中產(chǎn)生了分層屈曲“彈簧”（褶皺的細(xì)胞壁），如圖8所示[60].此外，碳納米管被引入到系統(tǒng)中以加強細(xì)胞壁和節(jié)點，進(jìn)而增加碳?xì)饽z的壓縮彈性.分層屈曲結(jié)構(gòu)加上石墨烯與碳納米管之間的協(xié)同增強作用，最終實現(xiàn)了碳?xì)饽z的高度可拉伸性.此外，Gao 和Yu 等報道了一種多孔全碳材料[61]，通過在石墨烯氣凝膠中設(shè)計獨特的長程層狀多拱微結(jié)構(gòu)，該氣凝膠實現(xiàn)了大應(yīng)變下（–80% ～ 80%）的壓縮和拉伸彈性，其還可以在循環(huán)壓縮-拉伸的加載條件下保持可靠的結(jié)構(gòu)魯棒性和耐久性.拱形片層充當(dāng)彈性單元，可以通過面外形變來分擔(dān)施加的應(yīng)變，從而適應(yīng)整體的大形變.

圖8 3D 打印微晶格和皺縮細(xì)胞壁Fig.8 The 3D printed microlattice and crumpled cell walls

此類碳基超輕可拉伸氣凝膠在極端溫度環(huán)境下能夠保持拉伸和壓縮彈性，顯示出比商業(yè)聚合物泡沫[60]更大的優(yōu)勢.這些突破性研究創(chuàng)造了新型超輕可伸縮碳?xì)饽z，為從其他純無機成分中創(chuàng)造出高度可伸縮多孔材料提供了寶貴的見解，以滿足未來的各種應(yīng)用要求.此外，高導(dǎo)電性并且高度可伸縮的碳?xì)饽z為執(zhí)行器、傳感器、軟機器人和可穿戴設(shè)備中的多功能組件提供了良好的平臺，具有廣闊的應(yīng)用前景.

2 柔性碳?xì)饽z的應(yīng)用

2.1 柔性傳感器

柔性傳感器可以無縫應(yīng)用于柔軟和不規(guī)則形狀的表面，例如人體皮膚或紡織面料.為了滿足作為柔性傳感器的要求，材料應(yīng)具有一定的魯棒性以及對大范圍變形的高靈敏度.碳?xì)饽z結(jié)合了高載流子遷移率（石墨烯場效應(yīng)晶體管上的電子高達(dá)20000 cm2·V–1·S–1[62]）、大的可持續(xù)傳導(dǎo)電流（>108A·cm–2）、良好的結(jié)構(gòu)完整性和多孔結(jié)構(gòu)，是極具吸引力的柔性傳感器材料[63].

碳?xì)饽z的性能部分源于其成分，而合理的微觀結(jié)構(gòu)設(shè)計為進(jìn)一步提高其性能開辟了一條新的途徑.自然界的宏觀結(jié)構(gòu)已被用于指導(dǎo)在碳?xì)饽z中構(gòu)建微觀結(jié)構(gòu)[42,61,63,65,84-85].例如Zhuo 等制備了層狀石墨烯氣凝膠[64]，該氣凝膠使用纖維素納米晶(CNC)和低分子量碳前驅(qū)體來增強石墨烯波形片層之間的相互作用.這種超輕、柔性且穩(wěn)定的波浪形結(jié)構(gòu)使其在檢測微小應(yīng)變、壓力和彎曲角度時顯示出高靈敏度，如圖9(a)所示.

Gao 等[61]制造了一種彈簧狀碳材料，該材料具有由石墨烯微拱形組成的分級層狀結(jié)構(gòu).對齊的拱形片層充當(dāng)彈性單元，提高了對檢測拉伸和壓縮應(yīng)變的靈敏度.此外，將磁性納米粒子如 Fe3O4引入到碳?xì)饽z中，通過測量由磁力所致應(yīng)變而產(chǎn)生的電阻變化，還可以檢測外部磁場變化.在這項工作中，純碳?xì)饽z不僅表現(xiàn)得像真正的金屬彈簧，而且在復(fù)雜的外部載荷下還表現(xiàn)出極大的柔韌性和機械強度，如圖9(b)、9(c)所示.Yu 等使用一維納米材料如細(xì)菌纖維素納米纖維(BCNF)、碲納米線(TeNW)和碳納米管組裝了硬質(zhì)碳納米纖維氣凝膠[81]，由于碳納米纖維固有的特性和氣凝膠中豐富的焊接接頭，該碳?xì)饽z不僅表現(xiàn)出高機械強度，還顯示出極快的恢復(fù)速度、低能量損失系數(shù)和寬檢測范圍，是良好的傳感材料.

圖9 高魯棒性碳?xì)饽z的應(yīng)用：(a)應(yīng)變傳感器響應(yīng)圖；(b)壓力傳感器響應(yīng)圖；(c)磁傳感器響應(yīng)圖；(d)磁驅(qū)動示意圖；(e)場致應(yīng)變隨磁場強度變化圖；(f)電激活壓縮和恢復(fù)的形狀記憶行為；(g)碳?xì)饽z電極的驅(qū)動機制示意圖；(h)四驅(qū)動臂抓斗機器人工作示意圖；(i)電阻隨拉伸應(yīng)變變化圖；(j)電阻與曲率半徑關(guān)系圖；(k)導(dǎo)體在拉伸、扭曲、彎曲和擠壓過程中的電阻變化Fig.9 Applications of robust carbon aerogels:(a)the strain sensor response;(b)the pressure sensor response;(c)the magnetism sensor response;(d)the diagram of the magnetic actuation;(e)field-induced strains as a function of the magnetic field intensity;(f)electrically activated shape-memory behaviors of compression and recovery;(g)the schematic diagram of actuation mechanism of the carbon aerogel electrode;(h)operations of a grapple robot consisting of 4 actuator arms;(i)the resistance vs.the tensile strain;(j)the resistance vs.the radius of curvature;(k)the conductor resistance changes during stretching,twisting,bending and pressing

非凡的魯棒性賦予碳?xì)饽z極端條件下長時間工作的能力；而其他軟傳感材料如聚合物或水凝膠，在極高或極低溫度下，它們可能會分解或失去其原始特性.因此，高魯棒性碳?xì)饽z在柔性傳感器應(yīng)用中擁有光明的前景.

2.2 執(zhí)行器

執(zhí)行器是將各種形式的能量輸入或外部刺激（例如電、熱、光、濕度、溶劑和磁力）轉(zhuǎn)換為機械運動或變形的裝置，其幾乎存在于我們周圍每臺機器中[86-93].這種驅(qū)動行為依賴于對刺激信號的高度敏感性以及從能量到運作的高轉(zhuǎn)換效率.基于這些要求，具有刺激響應(yīng)特性和可設(shè)計變形能力的材料（如熱塑性聚合物、形狀記憶金屬、液態(tài)金屬、水凝膠和二維材料）已被廣泛用作高性能執(zhí)行器材料.其中，碳?xì)饽z被認(rèn)為是最有前途的材料之一，因為它具有以下優(yōu)勢：1）相互連接的多孔結(jié)構(gòu)、高比表面積和適中的表面能確保了高效的負(fù)載以及與各種刺激響應(yīng)添加劑的良好相容性；2）連接良好的三維骨架表現(xiàn)出高導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性，從而能夠?qū)崿F(xiàn)高效的能量傳輸和轉(zhuǎn)換；3）良好的機械魯棒性、柔韌性和可變形性，保證了與器件的相容性和長期工作的穩(wěn)定性.

最常見的制造碳?xì)饽z基執(zhí)行器的策略是將碳?xì)饽z與其他刺激響應(yīng)添加劑結(jié)合起來.例如Xu 等用磁性響應(yīng)Fe3O4納米粒子修飾石墨烯氣凝膠，使氣凝膠具有沿徑向和軸向方向的可逆磁場誘導(dǎo)應(yīng)變，如圖9(d)、9(e)所示[86].Li 等[87]也采用了類似的策略，他們制造了具有均勻形狀記憶聚合物涂層的石墨烯氣凝膠，該復(fù)合碳?xì)饽z在施加驅(qū)動電壓后能夠快速恢復(fù)到其原始形狀，如圖9(f)所示，其驅(qū)動機制主要歸因于直流電壓加熱效應(yīng)產(chǎn)生的回彈力，這與碳?xì)饽z優(yōu)異的導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性以及魯棒性密切相關(guān).除了與其他刺激響應(yīng)材料結(jié)合外，碳?xì)饽z本身也由于其獨特的電學(xué)和機械性能而顯示出特定的刺激響應(yīng)行為.例如，Tabassian 等報道了一種基于電容器感應(yīng)靜電相互作用的高性能離子軟執(zhí)行器[88].該執(zhí)行器使用石墨烯氣凝膠制成的功能拮抗混合電極作為功能電容器，通過分別施加正負(fù)直流電壓打開和關(guān)閉其抓臂來釋放和抓取物體，從而將物體從一個位置運送到另一個位置，如圖9(g)、9(h)所示.

2.3 導(dǎo)體

隨著電子設(shè)備的快速發(fā)展，可伸縮導(dǎo)體發(fā)揮著比傳統(tǒng)的剛性導(dǎo)體更重要的作用[13,59,93-97].柔性導(dǎo)體能夠在大機械變形下保持不變的電阻，因此其在柔性電子產(chǎn)品中的應(yīng)用（例如柔性傳感器、軟執(zhí)行器、電容器等）受到越來越多的關(guān)注.為了實現(xiàn)導(dǎo)體的彈性和導(dǎo)電性，常見的方法是將彈性聚合物與碳納米管等導(dǎo)電材料混合.然而，大多數(shù)基于碳納米管的彈性導(dǎo)體在拉伸時都會遭遇電導(dǎo)率顯著降低的窘境.為此，研究者們探索了增強碳?xì)饽z結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡(luò)的方法來保持導(dǎo)體在變形情況下的導(dǎo)電性.例如 Kim 等使用彈性聚合物聚二甲基硅氧烷(PMDS)完全回填預(yù)制的導(dǎo)電多孔單壁碳納米管三維網(wǎng)絡(luò)制造了可拉伸導(dǎo)體[94]，三維網(wǎng)絡(luò)的構(gòu)造增強了導(dǎo)電性，并與PMDS 通過協(xié)同作用在大變形下保持了結(jié)構(gòu)的完整性，使得其在變形情況下仍能保持優(yōu)異的導(dǎo)電性.Zhang 等使用石墨納米片（GNP）焊接碳納米管的連接點，然后用PDMS 滲透，制備了三維互連的高度可拉伸導(dǎo)體[59]，該氣凝膠使用石墨納米片焊接了相鄰的碳納米管，促進(jìn)了電子傳遞中連續(xù)傳輸路徑的形成，并避免了物理變形過程中的界面滑移，既增強了氣凝膠的機械性能，又維持了導(dǎo)體在變形過程中的導(dǎo)電性.如圖9(i)～ 9(k)所示.

三維碳骨架利用其充足的導(dǎo)電位點和堅固的相互作用網(wǎng)絡(luò)，使其在拉伸和壓縮時仍能保持良好的導(dǎo)電性.此外，它們也可以很好地與彈性聚合物結(jié)合起來制備高魯棒性導(dǎo)體.

3 總結(jié)與展望

多種結(jié)構(gòu)和功能優(yōu)勢的融合，使得碳?xì)饽z在眾多復(fù)雜嚴(yán)苛的應(yīng)用場景中具有出色的服務(wù)性能和兼容性.伴隨著碳?xì)饽z應(yīng)用領(lǐng)域的不斷擴展，隨之而來的是對可設(shè)計機械性能和魯棒性的追求.基于這一考慮，本文概述了決定碳?xì)饽z力學(xué)行為的三個基本原則，并系統(tǒng)地回顧了最近研究中可行的調(diào)控策略.具體而言，組成碳同素異形體的性質(zhì)、單元的拓?fù)?形狀和相對密度共同決定了碳?xì)饽z的機械性能.相應(yīng)地，現(xiàn)有的優(yōu)化策略可以分為以下幾類：1）細(xì)胞壁強化；2）細(xì)胞壁取向調(diào)控；3）細(xì)胞壁拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)設(shè)計；4）節(jié)點強化.此外，本文還討論了碳?xì)饽z在柔性傳感器、執(zhí)行器和導(dǎo)體中的潛在應(yīng)用，以揭示機械相關(guān)問題的現(xiàn)有局限性和發(fā)展趨勢.

盡管多種不同幾何形狀和尺寸的多孔結(jié)構(gòu)理論模型可用，但在碳?xì)饽z中實踐這些結(jié)構(gòu)仍然具有挑戰(zhàn)性，更不用說像每年產(chǎn)出數(shù)百萬噸的聚合物海綿一樣的大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn).由于特定的干燥或模板去除過程，現(xiàn)有的實驗室實現(xiàn)碳?xì)饽z設(shè)計結(jié)構(gòu)的方法操作復(fù)雜、成本高且耗時.此外，至今還沒有實現(xiàn)具有全面機械魯棒性的碳?xì)饽z，已有的碳?xì)饽z在復(fù)雜的變形下難以幸存（例如扭轉(zhuǎn)和撕裂）.機械性能是其向下游發(fā)展應(yīng)用的必要前提，這一困境制約了碳?xì)饽z在航空航天、深海、軍事任務(wù)等戰(zhàn)略領(lǐng)域的進(jìn)一步發(fā)展和應(yīng)用.因此，如果對輕質(zhì)高強碳?xì)饽z的研究繼續(xù)突破，伴隨著強度、變形性和韌性的適宜組合不斷出現(xiàn)，那么碳?xì)饽z將再放過去 30年中的光彩.