肖浩春，豐義兵，王繼剛,2*

(1 東南大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院 江蘇省先進(jìn)金屬材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南京 211189；2 西藏民族大學(xué) 西藏水污染控制與環(huán)境修復(fù)工程實(shí)驗(yàn)室，陜西 咸陽 712082)

電子發(fā)射作為最常見的物理現(xiàn)象之一，在很多領(lǐng)域已得到了廣泛的應(yīng)用。由于從材料表面發(fā)射出來的電子帶有材料本身的信息，因此可以借助發(fā)射電子來研究各種材料的成分和電子性質(zhì)，例如光電子譜(XPS和UPS)和掃描電子顯微鏡(SEM)就是分別借助光電子發(fā)射和二次電子發(fā)射，來獲取表面電子結(jié)構(gòu)信息和表面形貌信息。利用電子發(fā)射現(xiàn)象還可以制作各種設(shè)備/儀器的電子源，如顯示器上的陰極射線管以及電子顯微鏡等設(shè)備上的電子槍，就是依靠熱電子發(fā)射或者場致電子發(fā)射制成的。對比必須將物體加熱到高溫的熱電子發(fā)射，在外電場作用下利用隧穿效應(yīng)而實(shí)現(xiàn)電子發(fā)射的場致電子發(fā)射(electron field emission)，可在室溫甚至低溫下發(fā)生，不需要消耗額外的能量來加熱物體，故又可稱為冷電子發(fā)射。同時，場發(fā)射電子源還具有發(fā)射電流穩(wěn)定、方向性和單色性好等優(yōu)點(diǎn)，并且易于小型化和集成化，因此，基于場發(fā)射的電子源在實(shí)際應(yīng)用中更具優(yōu)勢，針對場發(fā)射功能特性的研究和應(yīng)用也成為人們關(guān)注的重要領(lǐng)域。

目前，場發(fā)射技術(shù)在很多領(lǐng)域都有著廣闊的應(yīng)用前景，例如電子源[1]、微波真空裝置[2]、掃描電子顯微鏡[3]和平板顯示器[4]等。陰極材料是場發(fā)射器件的核心[5-7]，對場發(fā)射器件的性能起著決定性作用。近年來，關(guān)于場發(fā)射陰極材料研究的報(bào)道層出不窮。早期人們采用的是難熔金屬材料(Mo,W,Ti等)作為場發(fā)射陰極材料，通過制造金屬微尖錐陣列結(jié)構(gòu)來提高發(fā)射電流，但微尖錐制造難度大且成本較高。隨后陰極材料逐漸向硅材料、碳材料(碳納米管(CNTs)、石墨烯(graphene)等)和寬帶隙半導(dǎo)體材料(金剛石、氮化鎵(GaN)、碳化硅(SiC)、氧化鋅(ZnO)等)轉(zhuǎn)變。其中，CNTs以及graphene因獨(dú)特的幾何結(jié)構(gòu)和優(yōu)良的電學(xué)性能，引起了研究人員對其場發(fā)射研究的廣泛關(guān)注。值得注意的是，在碳材料如CNTs或graphene中摻雜氮(N)元素，在調(diào)節(jié)功函數(shù)、增強(qiáng)載流子濃度、消除表面能、可控極化等各方面都有積極效果，N摻雜后的CNTs和graphene的場發(fā)射性能都得到了明顯提升[8-11]，如N摻雜CNTs和多層graphene的開啟電場可分別降至1.0 V/μm[8]和0.5 V/μm[9]。同樣的場發(fā)射增強(qiáng)現(xiàn)象在N摻雜的金剛石薄膜中也有報(bào)道[12]。這引發(fā)了人們對碳氮材料，尤其是氮化碳(C3N4)場發(fā)射性能的研究熱潮。

1 氮化碳的結(jié)構(gòu)與場發(fā)射特性

結(jié)構(gòu)決定性質(zhì)，氮化碳的結(jié)構(gòu)對其電子能帶結(jié)構(gòu)、微觀形貌以及體內(nèi)電子的傳導(dǎo)等有著極其重要的影響，也相應(yīng)地影響著場發(fā)射性能，因此人們針對氮化碳的結(jié)構(gòu)作出了相應(yīng)的研究。氮化碳是一種由碳和氮原子組成的聚合物半導(dǎo)體，具有多種可能存在的結(jié)構(gòu)。其中，最常見的五種氮化碳結(jié)構(gòu)主要為α相(α-C3N4)、β相(β-C3N4)、立方相(c-C3N4)、準(zhǔn)立方相(pc-C3N4)和石墨相氮化碳(g-C3N4)[13]。表1顯示了五種不同結(jié)構(gòu)氮化碳的晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)、體模量和禁帶寬度等參數(shù)[14-15]。從表1可以看到，氮化碳具有較大的禁帶寬度(2.70～3.85 eV)，并且不同結(jié)構(gòu)氮化碳的晶系、空間群、晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)等不同，其禁帶寬度大小也因此有差異。較大的禁帶寬度使氮化碳具有小的甚至負(fù)的電子親和勢(電子由半導(dǎo)體導(dǎo)帶底部逸出到真空中所需的最小能量)，在外加電場下，具有負(fù)電子親和勢的材料，其電子更易隧穿表面勢壘發(fā)射到真空中[16]，因而擁有更好的場發(fā)射特性。在五種氮化碳結(jié)構(gòu)中，α-C3N4,β-C3N4,c-C3N4和pc-C3N4均屬于硬質(zhì)相，被預(yù)測具有超高的硬度。而g-C3N4的體模量只有0.51 GPa，因此不屬于超硬材料，但卻是常溫下最穩(wěn)定的相。特別是g-C3N4具有與石墨極其類似的層狀堆積結(jié)構(gòu)，可根據(jù)這種結(jié)構(gòu)特點(diǎn)獲得類石墨烯結(jié)構(gòu)的氮化碳超薄二維納米片。與石墨烯類似，g-C3N4二維納米片具有大比表面積、高縱橫比、極好的熱傳導(dǎo)性能等特點(diǎn)，作為場發(fā)射陰極材料有很大的性能優(yōu)勢。

表1 五種氮化碳晶體的晶系、空間群、晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)、體模量和禁帶寬度[14-15]

特別地，N元素的引入對氮化碳材料的場發(fā)射特性產(chǎn)生了重要影響。由于原子間的相互多價(jià)態(tài)成鍵特性，以及N與C的多種鍵合方式，N元素的引入往往會使碳氮化合物材料的結(jié)構(gòu)變得更復(fù)雜多變，如在g-C3N4中可形成分別由三嗪環(huán)或七嗪環(huán)單元組成的多種層片結(jié)構(gòu)[15,17]。因此，N元素的存在形式、含量變化等，對氮化碳的結(jié)構(gòu)與場發(fā)射性能也具有重要影響。如當(dāng)N元素以石墨氮、吡啶氮，或吡咯氮等不同結(jié)合狀態(tài)存在時，對層片結(jié)構(gòu)的畸變、電子遷移，以及能帶結(jié)構(gòu)等都將產(chǎn)生重要的影響，其中sp3鍵(僅含σ鍵)主要決定力學(xué)性質(zhì)，而sp2鍵(包含π鍵和σ鍵)則會影響材料的導(dǎo)電性能。特別是由于N元素的引入，將導(dǎo)致費(fèi)米能級升高、功函數(shù)降低，并促進(jìn)電導(dǎo)率或電子遷移率更高的sp2結(jié)構(gòu)在產(chǎn)物中的比例，從而改善場發(fā)射特性。此外，氮化碳具有很多優(yōu)異的性質(zhì)，如良好的熱穩(wěn)定性、高熱導(dǎo)率等[18-19]，可以滿足場發(fā)射器件在一些極端條件下的使用需求。

2 氮化碳作為場發(fā)射陰極材料的研究現(xiàn)狀

自從發(fā)現(xiàn)氮化碳具有小的甚至負(fù)的電子親和勢以來，人們針對氮化碳的制備和場發(fā)射性能開展了廣泛的研究。由于薄膜形態(tài)的氮化碳制備較簡單，人們主要采用在襯底上沉積的方式制備薄膜形態(tài)的氮化碳，目前合成的大多為非晶氮化碳薄膜[20-22]，也有部分是納米氮化碳晶粒鑲嵌在非晶薄膜上[23]。最初非晶氮化碳薄膜的場發(fā)射性能并不理想，如Chi等[24]通過等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積法(PECVD)，在硅尖基底上沉積了非晶氮化碳，在外加電場為4.6 V/μm時，觀測到微弱的場發(fā)射電流(10-8A)；Alexandrou等[25]利用陰極電弧技術(shù)，在n型硅襯底上沉積了非晶氮化碳薄膜，在觀察到場發(fā)射電流密度為10-3μA/cm2時，對應(yīng)的外加電場為3.8 V/μm。對于場發(fā)射材料，開啟電場(場發(fā)射電流密度為10 μA/cm2時的外加電場)越小，相應(yīng)的場發(fā)射器件消耗功率越低；且只有達(dá)到1 mA/cm2的電流密度，才有可能用作場發(fā)射平板顯示器的電子發(fā)射源。因此，大量的研究致力于優(yōu)化氮化碳薄膜的結(jié)晶性，以及降低非晶氮化碳薄膜的開啟電壓和提升其最大發(fā)射電流。到目前為止，人們嘗試各種優(yōu)化方法，如優(yōu)化結(jié)構(gòu)、調(diào)控形貌(表面粗糙度)、與其他材料復(fù)合等，將氮化碳薄膜的開啟電場降至1～10 V/μm[26-27]，將最大發(fā)射電流提升到1 mA/cm2以上[26]。場發(fā)射研究需要涉及固體物理和量子力學(xué)的理論，并且場發(fā)射測試中還需要高電壓、高真空的測試環(huán)境，因此開展關(guān)于場發(fā)射領(lǐng)域工作的研究人員和課題組相對較少，目前關(guān)于氮化碳的場發(fā)射性能的研究仍有很大的完善空間。

近年來，g-C3N4被發(fā)現(xiàn)具有極其優(yōu)異的場發(fā)射性能。Yu等[28]通過高能微波輻照法，合成了比表面積高達(dá)239 m2/g的g-C3N4二維納米片，并首先報(bào)道了g-C3N4二維納米片的場發(fā)射性能，其開啟電場小于0.5 V/μm，測試范圍內(nèi)的最大發(fā)射電流密度達(dá)到4.5 mA/cm2。表2是一些納米結(jié)構(gòu)的場發(fā)射陰極(CNTs、graphene、ZnO納米線、SiC納米線等)的開啟電場、閾值電場和最大發(fā)射電流等場發(fā)射性能相關(guān)數(shù)據(jù)[8,29-35]。一般將場發(fā)射電流密度為1 mA/cm2時的外加電場定義為閾值電場，但當(dāng)測試范圍內(nèi)的場發(fā)射電流較大時，部分科研人員[29,35]將場發(fā)射電流密度為10 mA/cm2時的外加電場定義為閾值電場。從表2可以看到，與其他場發(fā)射材料相比，g-C3N4二維納米片具有極低的開啟電場，并且測試范圍內(nèi)其最大發(fā)射電流(4.5 mA/cm2)遠(yuǎn)大于1 mA/cm2。g-C3N4粉體可以通過直接熱縮聚富氮有機(jī)物得到，但是制得的一般為塊體形貌的氮化碳，微觀尺寸較大，且比表面積和縱橫比很小，不利于電子逸出和發(fā)射。因此對于g-C3N4，制備具有納米結(jié)構(gòu)的發(fā)射體，如納米線、納米錐、納米管、具有較多邊緣的納米片等，并探索其場發(fā)射性能是未來值得進(jìn)一步研究的方向。

表2 一些納米結(jié)構(gòu)的場發(fā)射陰極的開啟電場、閾值電場及最大發(fā)射電流

另外，目前在針對氮化碳場發(fā)射性能的研究中[25,28]，應(yīng)用的場發(fā)射理論模型大多是Fowler-Nordheim理論(簡稱F-N理論)。Fowler和Nordheim[36]基于金屬自由電子理論和隧穿理論，對金屬場發(fā)射過程中的電子發(fā)射密度與外電場強(qiáng)度的關(guān)系進(jìn)行理論處理，提出了經(jīng)典的F-N理論。與金屬不同的是，半導(dǎo)體場發(fā)射理論還需要考慮外電場的滲透作用和表面態(tài)的影響[37]。其中表面態(tài)主要是由于材料的表面發(fā)生晶格中斷或存在大量懸掛鍵，使材料表面電荷的電子狀態(tài)與體內(nèi)不同，在外電場作用下，表面電荷在近表面區(qū)產(chǎn)生內(nèi)電場，起到了抵消外電場的作用，即屏蔽作用。對于外電場的滲透作用，外電場的透入深度與電子濃度的平方根成反比，對于金屬來說電場滲透可以忽略，對于半導(dǎo)體，其電場透入深度可達(dá)幾十至幾千個原子層深度。外電場的滲透在近表面層會造成一定的電位分布，此電位給予載流子附加的能量，從而使近表面層附近的能帶向下彎曲。在外加電場下，半導(dǎo)體能帶向下彎曲，電子轉(zhuǎn)移到導(dǎo)帶中，此時具有較小電子親和勢的半導(dǎo)體中的電子就很容易逸出。最初F-N理論是根據(jù)金屬的場致發(fā)射過程提出的，但是人們發(fā)現(xiàn)通過F-N方程，也可以判斷半導(dǎo)體的發(fā)射電流是否來自場發(fā)射過程，簡單并且直觀，因此人們沿襲傳統(tǒng)的F-N理論來解釋半導(dǎo)體的場發(fā)射現(xiàn)象。

3 氮化碳作為場發(fā)射陰極材料的制備方法

自從發(fā)現(xiàn)氮化碳是一種極具潛力的場發(fā)射陰極材料以來，人們在制備氮化碳場發(fā)射陰極方面作出了大量的研究，大體上可以分為兩種：通過物理氣相沉積(PVD)法、化學(xué)氣相沉積(CVD)法，和電化學(xué)沉積法等在襯底上直接制備氮化碳薄膜，一步直接得到氮化碳場發(fā)射陰極；或者先制備得到氮化碳粉體，再通過旋涂、電泳沉積以及絲網(wǎng)印刷等方法，將制備好的粉體涂覆或沉積在襯底上，再經(jīng)過退火處理加強(qiáng)粉體與基底的連接，經(jīng)過兩步處理制得氮化碳場發(fā)射陰極。其中，制備薄膜形態(tài)的氮化碳非常容易，針對薄膜形態(tài)的氮化碳進(jìn)行場發(fā)射研究也比較多[15,27]。如在20世紀(jì)90年代剛剛獲得氮化碳，陳軍教授、許寧生院士、王恩哥院士等就已探究了無定形態(tài)氮化碳薄膜的場發(fā)射特性[38]。相對地，先制備氮化碳粉體再涂覆或沉積在襯底上的方式，則更易于調(diào)控氮化碳產(chǎn)物的形貌，但需要后續(xù)的退火處理來加強(qiáng)氮化碳粉體與襯底之間的連接。

3.1 物理氣相沉積制備氮化碳薄膜

物理氣相沉積是用物理的方法(如蒸發(fā)、濺射等)使鍍膜材料氣化，從而在基體表面沉積成膜的方法，主要包括磁控濺射、反應(yīng)濺射、離子束沉積和脈沖激光沉積等。通過物理氣相沉積法制備氮化碳薄膜非常簡便，但從目前氮化碳制備的結(jié)果看來，人們通過這種方法制備的氮化碳薄膜大多是無定形的薄膜，或是含有各種晶相的混合薄膜，并且薄膜中的氮含量相對較少，一般將這些氮化碳薄膜稱為CNx薄膜。在使用物理氣相沉積法制備CNx薄膜時，氣體壓強(qiáng)對薄膜的場發(fā)射性能有著重要的影響，原因在于氣體壓強(qiáng)對薄膜表面粗糙度的調(diào)控作用。如Fogarassy等[39]在利用脈沖激光沉積方法沉積a-CNx薄膜時，發(fā)現(xiàn)可以通過增加N2壓力來增加薄膜的表面粗糙度，更高的表面粗糙度顯示出更優(yōu)異的場發(fā)射性能。Kinoshita等[40]用N2和Ar氣體作為濺射氣體，通過磁控濺射沉積法在p型硅襯底上制備了非晶氮化碳(a-CNx)薄膜，a-CNx薄膜中N的質(zhì)量分?jǐn)?shù)占比為32%～35%(理想值為57%)，濺射過程中氣體壓強(qiáng)對薄膜場發(fā)射性能有很大的影響，氣體壓強(qiáng)增大到13.332 Pa時場發(fā)射性能大幅下降。

3.2 化學(xué)氣相沉積制備氮化碳薄膜

化學(xué)氣相沉積法是利用一種或多種含有薄膜元素的氣相化合物或單質(zhì)，使這些反應(yīng)物在襯底表面上進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)生成薄膜的方法，主要包括電子回旋共振、熱絲輔助、射頻放電和微波等離子體化學(xué)氣相沉積等。相對于其他氮化碳薄膜合成方法，化學(xué)氣相沉積法在氮化碳納米晶體的形貌控制和提高氮含量方面具有很大的優(yōu)勢。Ritikos等[41]利用射頻等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積法，制備了均勻的高度垂直排列的CNx納米棒，這種特殊形貌是由離子轟擊效應(yīng)下異腈與芳族鍵之間的優(yōu)先鍵合產(chǎn)生的。

研究發(fā)現(xiàn)，制備氮化碳薄膜時，化學(xué)氣相沉積法所選用的基底材料至關(guān)重要。為了研究沉積襯底對氮化碳薄膜場發(fā)射性能的影響， Kinoshita等[42]通過射頻等離子體化學(xué)氣相沉積法，分別在p型硅、沉積鋁膜的n型硅和沉積鋁膜的二氧化硅三個不同襯底上合成了氫化非晶氮化碳(a-CNx: H)薄膜，在觀察到有場發(fā)射電流時，外加電場分別為10,13,12 V/μm。Tanaka等[27]利用微波等離子體化學(xué)氣相沉積法，從CH4/N2氣體系中合成了α-C3N4薄膜，并研究了硅襯底電學(xué)性質(zhì)對氮化碳場發(fā)射電流的影響，發(fā)現(xiàn)n型或p型襯底上氮化碳的最大發(fā)射電流密度高于未摻雜類型，并且其場發(fā)射的閾值電場隨著n型襯底的電阻降低而減小。在利用化學(xué)氣相沉積法制備氮化碳薄膜時，襯底中載流子的類型、密度以及襯底本身電導(dǎo)率都會影響薄膜的場發(fā)射性能，氮化碳作為p型半導(dǎo)體(或n型半導(dǎo)體)時也有可能與相應(yīng)的n型(或p型)的硅襯底之間形成內(nèi)電場，從而影響薄膜中電子的傳輸。因此在利用化學(xué)氣相沉積制備氮化碳薄膜時，選擇合適的襯底尤為重要。

3.3 電化學(xué)沉積法制備氮化碳薄膜

電化學(xué)沉積法是通過將前驅(qū)體溶解在適當(dāng)?shù)娜軇┲凶鳛榉磻?yīng)溶液，在外加電場作用下使前驅(qū)體在電極上發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，在電極上沉積產(chǎn)物形成薄膜的方法。不同于需要高溫高壓條件的物理及化學(xué)氣相沉積法，電化學(xué)沉積法可以在常溫常壓條件下合成氮化碳薄膜，反應(yīng)溫和，這得益于其采用含有大量碳氮單鍵的高氮含量有機(jī)物作為反應(yīng)前驅(qū)體，有效降低了C—N反應(yīng)能壘。另外，電化學(xué)沉積法所需要的設(shè)備較簡單，并且可以通過控制電位和選擇適當(dāng)?shù)碾姌O、溶劑等方法，使反應(yīng)朝希望的方向進(jìn)行，減少副反應(yīng)的發(fā)生，有利于合成具有更高氮含量的氮化碳薄膜[43]。

因此，很多研究學(xué)者開展了關(guān)于電化學(xué)沉積法制備氮化碳薄膜的研究。葉凡等[44]以Zn片作為襯底，以乙腈作為電化學(xué)反應(yīng)溶液沉積了非晶氮化碳薄膜并測試了其場發(fā)射性能，其開啟電場為10 V/μm，測試過程中發(fā)現(xiàn)場發(fā)射電流較不穩(wěn)定，這來源于CNx薄膜的疏松結(jié)構(gòu)，造成發(fā)射點(diǎn)被高溫?zé)刍驅(qū)嶋H的發(fā)射顆粒脫離薄膜。電化學(xué)沉積法中，偏置電壓的大小、極性對薄膜的粗糙度也有較大的影響，因而會進(jìn)一步影響氮化碳薄膜的場發(fā)射性能。Kiyota等[45]分別以甲醇和丙烯腈溶液為反應(yīng)溶液，在硅襯底上成功制備了非晶碳和CNx薄膜，并研究了其場發(fā)射性能，發(fā)現(xiàn)可以通過改變偏置電壓的極性，來調(diào)控CNx薄膜的粗糙度，負(fù)偏置電壓下生長的薄膜顯示出光滑均勻的表面，而在使用正偏置電壓的情況下，合成的CNx薄膜粗糙度明顯增大。

3.4 氮化碳粉體的制備及其場發(fā)射性能的考察

氮化碳粉體的制備方式有很多，常用方法包括溶劑熱法、熱縮聚法、高溫高壓法等，制備得到的粉體多為石墨相結(jié)構(gòu)的氮化碳。近年來，國內(nèi)針對氮化碳粉體的場發(fā)射性能陸續(xù)開展了研究[28,46-47]。如柴杰[46]通過溶劑熱法制備g-C3N4粉體材料，g-C3N4呈現(xiàn)球狀顆粒形貌，將其沉積到不同襯底表面制得場發(fā)射陰極，發(fā)現(xiàn)C纖維襯底對g-C3N4的場發(fā)射性能提升最大，在1.2 V/μm場強(qiáng)下的電流密度為0.3 mA/cm2。本課題組早在2005年就通過磁控濺射法制備了CNx薄膜[48-49]，并對其進(jìn)行力學(xué)性能、血液相容性研究[50-51]，之后又利用高能微波法制備獲得了g-C3N4粉體材料[52]?；诟吣芪⒉ㄏ碌某焐郎睾蛣×业哪芰總鬟f-轉(zhuǎn)化非穩(wěn)態(tài)過程，可以獲得傳統(tǒng)方法難以合成的具有特殊形態(tài)結(jié)構(gòu)的新產(chǎn)物，如g-C3N4納米片、具有核殼結(jié)構(gòu)的籠形g-C3N4和金字塔狀的g-C3N4陣列(圖1)等[53-56]，因此開展了氮化碳粉體的場發(fā)射研究。如高能微波法制備得到的g-C3N4納米片，其具有大量尖銳邊緣可以作為場發(fā)射位點(diǎn)，結(jié)果顯示其擁有極其優(yōu)異的場發(fā)射性能，在不到0.7 V/μm的場強(qiáng)下獲得高達(dá)4.5 mA/cm2的電流密度[28]。

圖1 金字塔狀g-C3N4陣列(a)，(b)和底部邊緣(c)以及體相g-C3N4的SEM形貌(d)[56]

在制備好氮化碳粉體后，需要再將制備好的粉體涂覆或沉積在襯底上，從而制得場發(fā)射陰極。Zhai等[16]通過熱縮聚方法預(yù)先制備好CNx粉末，再利用懸浮沉積法將CNx粉末涂覆到鈦基底上并進(jìn)行退火處理，場發(fā)射測量表明，所制備的陰極的開啟電場為2.04 V/μm，外加電場為3.73 V/μm時它的發(fā)射電流密度為158 μA/cm2。Yu等[28]將g-C3N4納米片混合到有機(jī)漿料中，并涂覆到銅基底上從而制得場發(fā)射陰極，測試發(fā)現(xiàn)其擁有優(yōu)異的場發(fā)射性能，測試范圍內(nèi)最大發(fā)射電流密度達(dá)到4.5 mA/cm2。通過先行制備氮化碳粉體，可以獲得一些特定尺寸及形貌的氮化碳，如氮化碳超薄納米片、氮化碳量子點(diǎn)等，更易于形貌調(diào)控，但是氮化碳粉體與襯底之間的連接也相應(yīng)較弱，因此優(yōu)化其退火處理的方法及參數(shù)，加強(qiáng)氮化碳粉體與襯底之間的連接是進(jìn)一步提升場發(fā)射性能的關(guān)鍵。

4 氮化碳場發(fā)射性能的優(yōu)化研究

氮化碳是一種極具潛力的場發(fā)射陰極材料，但是目前制備的大多為非晶氮化碳薄膜，性能還達(dá)不到場發(fā)射器件的實(shí)際應(yīng)用要求，其得以應(yīng)用的關(guān)鍵是如何降低開啟電場、提高場發(fā)射電流以及電子發(fā)射穩(wěn)定性。根據(jù)F-N理論，影響電子發(fā)射密度的因素主要為場增強(qiáng)因子和功函數(shù)。場增強(qiáng)因子是外加電場與發(fā)射尖端處實(shí)際場強(qiáng)之間的轉(zhuǎn)換因子，主要與發(fā)射體的幾何結(jié)構(gòu)有關(guān)，場增強(qiáng)因子越大，發(fā)射尖端附近的局部場強(qiáng)就越大，表面勢壘得到更大程度地削弱，因而電子遂穿表面勢壘的概率增加，場發(fā)射電流增大。功函數(shù)是指電子從材料內(nèi)部移動至表面所需的最小能量，材料的功函數(shù)越低，電子從體內(nèi)發(fā)射到真空中所需的外加電場就越小，因此在一定外加電場下材料的發(fā)射電流密度越大。相應(yīng)地，目前已有大量的研究致力于優(yōu)化氮化碳材料的場發(fā)射性能，主要包括以下方面：優(yōu)化結(jié)構(gòu)中的sp2簇、調(diào)控表面形貌、通過復(fù)合或表面修飾形成多級發(fā)射結(jié)構(gòu)以及元素?fù)诫s等。

4.1 優(yōu)化結(jié)構(gòu)中的sp2簇的數(shù)量及尺寸

對于非晶氮化碳薄膜，其結(jié)構(gòu)中的sp2簇對場發(fā)射性能有著重要的影響。sp2簇具有高電導(dǎo)率，能夠促進(jìn)電子從材料內(nèi)部到表面的快速傳輸，在施加外部電場時，電子容易通過sp2簇從薄膜內(nèi)部傳輸至表面，并發(fā)射到真空中。另外，非晶氮化碳薄膜中可能出現(xiàn)重疊的sp2簇，這會導(dǎo)致電子離域，并且重疊的sp2簇增強(qiáng)了團(tuán)簇之間的相互作用，這些都進(jìn)一步促進(jìn)了電子在連通sp2簇之間的傳輸[57]。Li等[58]發(fā)現(xiàn)非晶氮化碳薄膜中sp2簇具有良好連接性，在外部電場的作用下，這些sp2簇成為非晶薄膜中的導(dǎo)電通道，不僅便于場發(fā)射電子隧穿薄膜，而且能夠削弱場發(fā)射勢壘、增加費(fèi)米能級高度，從而進(jìn)一步增強(qiáng)場發(fā)射。

另外，sp2簇的尺寸大小對場發(fā)射性能也有影響，Zhang等[59]發(fā)現(xiàn)當(dāng)sp2簇的尺寸增加時，場發(fā)射閾值電場減小。因此，通過優(yōu)化結(jié)構(gòu)中的sp2簇的數(shù)量及尺寸，可以促進(jìn)電子的內(nèi)部傳輸、隧穿勢壘及發(fā)射，從而提升場發(fā)射性能。在非晶氮化碳薄膜的結(jié)構(gòu)中，sp2簇的數(shù)量及尺寸的優(yōu)化可以通過對薄膜的退火處理實(shí)現(xiàn)，如Li等[57]對磁控濺射制備的CNx薄膜在真空和750 ℃條件下分別退火30,60,120 h，發(fā)現(xiàn)退火處理能夠促進(jìn)結(jié)構(gòu)內(nèi)sp2簇?cái)?shù)量的增加，增強(qiáng)CNx薄膜的場發(fā)射性能。

4.2 調(diào)控表面形貌

根據(jù)F-N場發(fā)射理論，提高發(fā)射體的場增強(qiáng)因子能夠有效增強(qiáng)其局部電場，削弱表面勢壘，從而使電子更容易穿透表面勢壘并發(fā)射至真空中。發(fā)射體的場增強(qiáng)因子與其表面微觀形貌有著直接的聯(lián)系，因此通過調(diào)控發(fā)射體的表面形貌，能夠有效增大其場增強(qiáng)因子，進(jìn)而提升其場發(fā)射性能。對于氮化碳薄膜，薄膜的表面粗糙度對其場增強(qiáng)因子有著很大的影響，更大的表面粗糙度意味著薄膜表面有更多致密的突起，這些突起可以增大場增強(qiáng)因子，從而提高氮化碳薄膜的場發(fā)射性能[57]。氮化碳薄膜的表面粗糙度與其制備條件有關(guān)，如在使用物理氣相沉積法制備CNx薄膜時，氣體壓強(qiáng)對薄膜表面粗糙度有著明顯的調(diào)控作用[39]。Fogarassy等[60]以石墨為靶材，高純N2為反應(yīng)氣體，利用脈沖激光沉積制備了氮化碳薄膜，AFM顯示薄膜粗糙度隨N2壓力增加而增加，N2壓力為30 Pa時，表面粗糙度最大(均方根粗糙度約為15～20 nm)，此時場發(fā)射性能最好。

不同結(jié)構(gòu)、形態(tài)的氮化碳的場發(fā)射性能差異較大，一些尺寸較大的樣品，其場發(fā)射性能并不夠理想。如Tanaka等基于微波等離子體化學(xué)氣相沉積，制備了粒徑約1.5 μm的六角棒狀α-C3N4[27]，但將其以金涂覆、n型硅片為襯底制備而成的場發(fā)射陰極，在20 V/μm場強(qiáng)下的電流密度只有0.83 mA/cm2。為此，制備具有納米結(jié)構(gòu)的材料，如納米線、納米錐、納米管、具有較多邊緣的納米片等，是提升場發(fā)射材料的場增強(qiáng)因子極有效的方法。g-C3N4具有與類石墨的層狀堆積結(jié)構(gòu)，根據(jù)這種層狀堆積結(jié)構(gòu)，可以制備獲得氮化碳超薄二維納米片，這種氮化碳納米片結(jié)構(gòu)能夠增大場增強(qiáng)因子，提高場發(fā)射性能。如Yu等[28]通過高能微波輻照法合成了g-C3N4二維納米片，SEM顯示g-C3N4納米片具有大量尖銳邊緣(圖2)，這些邊緣不僅提高了納米片的場增強(qiáng)因子，也提供了更多發(fā)射位點(diǎn)，場發(fā)射測試顯示其開啟電場小于0.5 V/μm。

圖2 利用高能微波合成的g-C3N4二維納米片的SEM(a)，TEM(b)，(c)，(d)和AFM(e),(f)表征結(jié)果[28]

4.3 通過復(fù)合或表面修飾形成多級發(fā)射結(jié)構(gòu)

作為場發(fā)射陰極材料，氮化碳薄膜的優(yōu)勢在于其較低的功函數(shù)、負(fù)電子親和勢等，而ZnO納米線、CNTs等納米場發(fā)射材料的優(yōu)勢則在于大的長徑比等，擁有極大的場增強(qiáng)因子。因此，通過在氮化碳表面修飾一些導(dǎo)電納米粒子，或?qū)⑵渑c其他場發(fā)射材料復(fù)合形成多級發(fā)射結(jié)構(gòu)，可以優(yōu)勢互補(bǔ)，增大場增強(qiáng)因子，從而降低場發(fā)射開啟電場，提升發(fā)射電流穩(wěn)定性。如Ghosh等[61]通過微波輔助化學(xué)還原法，在CNx表面修飾鉑(Pt)納米粒子來增強(qiáng)體系的場增強(qiáng)因子，場發(fā)射測試結(jié)果顯示，相比于CNx薄膜，Pt納米粒子修飾的CNx薄膜的場增強(qiáng)因子提高了5倍，開啟電場由1.95 V/μm降低至0.61 V/μm。

將氮化碳與其他場發(fā)射材料復(fù)合形成多級發(fā)射結(jié)構(gòu)，不僅能夠提高陰極材料的場增強(qiáng)因子，而且能夠增加額外的發(fā)射位點(diǎn)，從而提升整體的場發(fā)射性能。另外，由于兩種場發(fā)射材料的能帶結(jié)構(gòu)不同，費(fèi)米能級的位置存在偏差，因而在兩種材料之間一般會存在異質(zhì)結(jié)，這種異質(zhì)結(jié)的存在對材料的場發(fā)射過程也會產(chǎn)生影響。如Ghosh等[26]通過濕化學(xué)法，在CNx表面生長出具有尖銳花瓣的ZnO納米花(圖3)，由于CNx費(fèi)米能級高于ZnO，為了平衡兩側(cè)的費(fèi)米能級，在形成異質(zhì)結(jié)的時候電子會從CNx瞬時流向ZnO，結(jié)果在CNx與ZnO之間產(chǎn)生內(nèi)電場，構(gòu)成CNx-ZnO異質(zhì)結(jié)。在外加電場作用下，這種異質(zhì)結(jié)有效地將電子從CNx傳導(dǎo)到ZnO，隨著外加電場強(qiáng)度的增加，ZnO中的電子密度逐漸增加，并且ZnO尖端處的局部電場變得足夠高，從而使電子隧穿勢壘發(fā)射到真空中。CNx-ZnO中尖銳花瓣?duì)畹腪nO能夠作為額外的場發(fā)射位點(diǎn)增大場發(fā)射電流，與純CNx相比，CNx-ZnO的場增強(qiáng)因子提高了2倍。另外，CNTs具有優(yōu)異的導(dǎo)電性，體內(nèi)有大量自由電子，但是其功函數(shù)較大約為4.4 eV，體內(nèi)的自由電子需要在較大的外加電場下才能發(fā)射到真空中。將具有負(fù)電子親和勢的氮化碳與具有優(yōu)異導(dǎo)電性的CNTs等材料復(fù)合，能夠通過兩者之間形成的異質(zhì)結(jié)構(gòu)，有效地促進(jìn)外加電場下的電子發(fā)射。如Kim等[62]在CNTs上沉積了非晶氮化碳薄膜，兩者之間形成接觸并產(chǎn)生肖特基結(jié)，在外加電場下，肖特基勢壘寬度減小，電子越過肖特基勢壘從CNTs中進(jìn)入氮化碳薄膜中，由于氮化碳具有負(fù)電子親和勢，因此電子在電場作用下更容易發(fā)射到真空中，相比于純CNTs，這種多級發(fā)射結(jié)構(gòu)顯現(xiàn)出更優(yōu)異的場發(fā)射性能。

圖3 利用CVD合成的CNx納米管的TEM(a)，XPS(b)和CNx-ZnO復(fù)合物的SEM(c)，(d)，TEM(e),(f)表征結(jié)果[26]

4.4 元素?fù)诫s

相比于調(diào)控形貌及材料復(fù)合對氮化碳材料場發(fā)射性能的改善，元素?fù)诫s應(yīng)該是一種更加簡單易行的途徑。通過元素?fù)诫s，可以調(diào)控材料的電導(dǎo)率、功函數(shù)、尺寸大小以及微觀形貌等，這些因素都對材料的場發(fā)射性能有重大影響。對于半導(dǎo)體，通過元素?fù)诫s可以形成n型和p型半導(dǎo)體，其中n型半導(dǎo)體的多數(shù)載流子為自由電子，而p型半導(dǎo)體的多數(shù)載流子則為空穴。而氮化碳作為帶隙較寬的半導(dǎo)體，在沒有元素?fù)诫s的情況下，其內(nèi)部的自由電子很少。研究表明，寬帶隙半導(dǎo)體隨著n型摻雜可以提高電子濃度，使得電子數(shù)量增加，而對于場發(fā)射而言，更多的電子供給可以提升發(fā)射電流密度，從而增強(qiáng)場發(fā)射特性[63]。根據(jù)Cutler場發(fā)射模型[64]，薄膜材料的場發(fā)射基本過程分為三步：電子從襯底越過襯底與薄膜之間的肖特基勢壘注入薄膜；電子在薄膜內(nèi)傳輸；電子從薄膜與真空的界面處遂穿勢壘并發(fā)射到真空中。因此基于固體物理理論，對于氮化碳薄膜，n型摻雜將有利于提高其電子濃度和費(fèi)米能級，所以電子容易從導(dǎo)電襯底越過肖特基勢壘進(jìn)入薄膜，并且摻雜后電子供給增加，能夠增大電子在薄膜內(nèi)的輸運(yùn)，從而增加場發(fā)射性能。但是，過大的摻雜濃度導(dǎo)致更多的缺陷產(chǎn)生，也會阻礙電子的移動，降低電導(dǎo)，影響場發(fā)射性能。

另外， N元素作為施主雜質(zhì)摻入金剛石薄膜中被證明能夠使費(fèi)米能級向?qū)б苿?，減小功函數(shù)，優(yōu)化內(nèi)部電子傳輸及薄膜表面形態(tài)，因而能夠提升薄膜的場發(fā)射性能[12]。相應(yīng)地，CNx薄膜的場發(fā)射性能也十分依賴氮的含量，N含量影響著CNx的sp2簇含量、費(fèi)米能級位置、帶隙和電導(dǎo)率。對于CNx薄膜，只有適當(dāng)?shù)牡獡诫s才能增強(qiáng)其場發(fā)射性能，在CNx薄膜中摻雜過多或過少的氮，都會對場發(fā)射產(chǎn)生負(fù)面影響[65]。對于g-C3N4，通過元素?fù)诫s優(yōu)化其電子能帶結(jié)構(gòu)的報(bào)道已有很多[66-67]，但是將其用于提高場發(fā)射性能的研究卻鮮有報(bào)道，這與g-C3N4被發(fā)現(xiàn)具有場發(fā)射特性的時間較晚有關(guān)。基于元素?fù)诫s的簡單易行與對g-C3N4電子結(jié)構(gòu)及性能的優(yōu)良提升，相信在后續(xù)g-C3N4場發(fā)射性能優(yōu)化中，元素?fù)诫s將發(fā)揮重要的作用。

5 結(jié)束語

氮化碳具有高熱導(dǎo)率、優(yōu)良的熱穩(wěn)定性、較大的禁帶寬度和負(fù)的電子親和勢等優(yōu)點(diǎn)，是一種極具潛力的場發(fā)射陰極材料。對比氮化碳薄膜和氮化碳粉體的制備方法，可以發(fā)現(xiàn)制備薄膜形態(tài)的氮化碳比較容易，針對氮化碳薄膜進(jìn)行場發(fā)射研究也比較多。但目前合成的多為非晶氮化碳薄膜，性能還達(dá)不到場發(fā)射器件的實(shí)際應(yīng)用要求。目前已有大量研究致力于優(yōu)化其場發(fā)射性能，包括優(yōu)化材料結(jié)構(gòu)中的sp2簇的數(shù)量及尺寸、調(diào)控表面形貌、元素?fù)诫s，以及通過與其他場發(fā)射材料復(fù)合或表面修飾形成多級發(fā)射結(jié)構(gòu)等。而制備的氮化碳粉體材料多為石墨相結(jié)構(gòu)的氮化碳，得益于g-C3N4的層狀堆積結(jié)構(gòu)，可通過高能微波法等獲得類石墨烯結(jié)構(gòu)的g-C3N4二維納米片。g-C3N4納米片具有大比表面積和高縱橫比等特點(diǎn)，因而具有更大的場增強(qiáng)因子和更多的場發(fā)射位點(diǎn)，被發(fā)現(xiàn)具有極其優(yōu)異的場發(fā)射性能。目前關(guān)于g-C3N4場發(fā)射性能的報(bào)道仍然較少，其內(nèi)部結(jié)構(gòu)、形貌和缺陷濃度對場發(fā)射性能的影響值得進(jìn)一步的探索，如何繼續(xù)提高其場發(fā)射性能也有待研究。另外，目前對氮化碳的場發(fā)射研究主要集中在制備與性能優(yōu)化方面，對其實(shí)際的場發(fā)射機(jī)理的研究仍較少，場發(fā)射涉及量子隧穿效應(yīng)，能帶彎曲等現(xiàn)象，其中復(fù)雜的物理過程依然是值得研究的熱點(diǎn)。