陳 偉，李 玥,2，劉 翔,2，唐焱杰,2，唐 佩

(1.武漢理工大學(xué)硅酸鹽建筑材料國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢 430070；2.武漢理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，武漢 430070)

0 引 言

水泥基材料具有顯著脆性特征，在溫度效應(yīng)、收縮應(yīng)力或荷載作用下容易產(chǎn)生裂縫，擴(kuò)大了氯離子、水分子入侵的通道和概率，加劇了鋼筋腐蝕的風(fēng)險(xiǎn)，對鋼筋混凝土的耐久性和使用壽命造成巨大的危害[1-3]。

磷酸鹽修復(fù)劑在水泥漿體中很難獨(dú)立存在，與生物礦化混凝土自愈合系統(tǒng)類似，誘導(dǎo)羥基磷灰石沉淀技術(shù)需要采用合適的載體儲(chǔ)存磷酸鹽，在裂縫出現(xiàn)前能保護(hù)磷酸鹽且在釋放磷酸鹽的過程中對羥基磷灰石沉淀無阻礙作用[9-10]。自修復(fù)材料修復(fù)劑的載體一般是玻璃或者高分子材料，與水泥基體有良好界面結(jié)合的玻璃管在裂縫出現(xiàn)時(shí)破裂，從而釋放內(nèi)部填充的修復(fù)劑。水凝膠因特殊的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)、良好的包覆和釋放能力成為常用載體[11]。但聚合物水凝膠在堿性環(huán)境下易溶脹，在水泥基體中形成孔洞，對樣品機(jī)械強(qiáng)度產(chǎn)生不利影響；制備過程中的交聯(lián)作用為永久性，只能進(jìn)行一次釋放；此外其負(fù)載修復(fù)劑含量有限，限制了水泥基體自主修復(fù)的能力[7,12]。本文采用超分子水凝膠作為載體，其具有響應(yīng)性、緩釋性、可逆性、合成便利、大負(fù)載量的特點(diǎn)，為進(jìn)一步提高基體的修復(fù)效率創(chuàng)造可能性[8,13]。根據(jù)玻璃管和超分子水凝膠作封裝材料的優(yōu)勢，為避免摻入有害離子并提高修復(fù)劑的負(fù)載量和緩釋性，防止超分子及修復(fù)組分在裂縫出現(xiàn)前就發(fā)生結(jié)構(gòu)破壞，本文采用NH4H2PO4作為修復(fù)劑，同時(shí)提出使用雙層載體，形成了在玻璃管內(nèi)注入包覆修復(fù)劑的2,6-二[N-(羧乙基羰基)氨基]吡啶(DAP)超分子水凝膠并構(gòu)建成雙層結(jié)構(gòu)。在水泥基材料內(nèi)部鋼筋周圍放置由雙層載體搭建的自修復(fù)構(gòu)件，以達(dá)到減緩鋼筋銹蝕、提高水泥基材料護(hù)筋的目的。

本研究以磷酸鹽誘導(dǎo)羥基磷灰石沉淀作為水泥基自主修復(fù)技術(shù)，制備DAP超分子水凝膠驅(qū)動(dòng)自修復(fù)水泥基材料，基體出現(xiàn)裂縫后負(fù)載在DAP超分子水凝膠中的修復(fù)組分成功被釋放，并與裂縫溶出的Ca2+反應(yīng)形成羥基磷灰石，封堵裂縫。通過設(shè)計(jì)雙層自修復(fù)結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)裂縫的修復(fù)和混凝土鋼筋腐蝕的減緩。通過對裂縫修復(fù)效果及產(chǎn)物的宏觀和微觀表征，以及鋼筋銹蝕進(jìn)程的觀測，分析DAP超分子水凝膠驅(qū)動(dòng)自修復(fù)水泥基材料的修復(fù)效果及護(hù)筋性能。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原材料

圖1 水泥的XRD譜Fig.1 XRD pattern of cement

用于制備DAP超分子水凝膠的原材料為2,6-二氨基吡啶(分子式C5H7N3)、丁二酸酐(分子式C4H4O3)，均購買自中國阿拉丁試劑有限公司。二甲基亞砜(DMSO)、氯仿、丙酮、無水乙醇、磷酸二氫銨均購買自中國國藥化學(xué)試劑有限公司。用于制備水泥基材料的膠凝材料采用華新水泥有限公司生產(chǎn)的P·O 52.5水泥(OPC)，通過X射線衍射儀對水泥物相進(jìn)行分析，結(jié)果見圖1。減水劑為江蘇蘇博特新材料股份有限公司生產(chǎn)的929型高效聚羧酸減水劑。

1.2 超分子水凝膠的制備

凝膠劑的制備：低分子量DAP超分子水凝膠采用單體丁二酸酐與2,6-二氨基吡啶制備，反應(yīng)方程式如圖2所示[14]。在三頸燒瓶中裝入4.36 g 2,6-二氨基吡啶、8.08 g丁二酸酐、60 mL DMSO，在60 ℃氮?dú)鈿夥罩蟹磻?yīng)6 h。混合液自然冷卻后緩慢倒入裝有氯仿的燒杯獲得初產(chǎn)物。初產(chǎn)物用丙酮、無水乙醇交替清洗，抽濾混合液得到褐色產(chǎn)物。將褐色產(chǎn)物放入80 ℃真空干燥箱中干燥24 h得到DAP凝膠因子。

超分子水凝膠的制備：將一定量的DAP凝膠因子和去離子水置于封閉的玻璃瓶加熱完全溶解后，混合液在室溫下逐漸轉(zhuǎn)化為類固體超分子水凝膠。DAP凝膠因子、去離子水及磷酸鹽修復(fù)劑混合液經(jīng)加熱、溶解、冷卻得到負(fù)載修復(fù)劑的超分子水凝膠。

圖2 DAP超分子水凝膠反應(yīng)方程式[14]Fig.2 Reaction formula of DAP supramolecular hydrogel[14]

1.3 護(hù)筋性自修復(fù)水泥基材料及構(gòu)件的制備

自修復(fù)水泥基材料及構(gòu)件的制備：將負(fù)載了NH4H2PO4修復(fù)劑的DAP超分子水凝膠注入玻璃管內(nèi)并密封兩端，按照如圖3所示的結(jié)構(gòu)和尺寸完成構(gòu)件搭建以表示在鋼筋混凝土中的位置及結(jié)構(gòu)，圖3(a)中心為直徑6 mm的圓鋼以代表混凝土中的鋼筋，周圍布置負(fù)載了修復(fù)劑的玻璃管，并用熱熔膠將其固定在模擬鋼筋的周圍。如圖3(c)所示，在澆筑水泥漿體前，將上述構(gòu)件采用中心有孔洞的聚氯乙烯(PVC)板固定于模具(4 cm×4 cm×16 cm)內(nèi)。該試樣用于定性和定量研究修復(fù)劑的釋放和裂縫的修復(fù)效果，并進(jìn)行修復(fù)產(chǎn)物的收集，便于后續(xù)對修復(fù)產(chǎn)物開展物相及微觀結(jié)構(gòu)表征。

圖3 自修復(fù)水泥基材料及構(gòu)件制備Fig.3 Preparation of self-healing cement-based materials and component

自修復(fù)鋼筋水泥基材料及構(gòu)件的制備：將制備完成的兩個(gè)內(nèi)含修復(fù)劑的玻璃管平行放置在長180 mm的φ6 mm螺紋鋼上方，并放置于模具(4 cm×4 cm×16 cm)內(nèi)。鋼筋及修復(fù)構(gòu)件的布置如圖4所示。該試樣用于研究氯鹽侵蝕對鋼筋銹蝕的影響。

圖4 護(hù)筋性水泥基材料構(gòu)件示意圖Fig.4 Schematic diagram of protective cement-based material component for reinforcement

制備水灰比為0.35，聚羧酸減水劑摻量為0.1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的水泥漿并澆入模具，24 h后拆模并進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)。內(nèi)部未有修復(fù)構(gòu)件的試樣為空白對照組。

1.4 超分子水凝膠磷酸鹽釋放性能測試

修復(fù)劑NH4H2PO4的負(fù)載：取3根內(nèi)徑3 mm、外徑4 mm、長10 cm的玻璃管(兩端開口)，內(nèi)部填充1 mol/L NH4H2PO4溶液和75 mg/mL的DAP超分子水凝膠，室溫環(huán)境中內(nèi)部溶膠轉(zhuǎn)變?yōu)轭惞腆w凝膠。

修復(fù)劑NH4H2PO4的釋放：將載有修復(fù)劑的玻璃管放于透析袋(透析分子量8 000)內(nèi)，將透析袋置于250 mL pH=13的NaOH溶液中。在0.5 h、1 h、1.5 h、2 h、3 h、4 h、5 h、6 h、8 h、10 h、12 h、18 h、24 h、48 h、72 h各取樣2 mL，每次取樣后重新補(bǔ)上2 mL NaOH 使溶液總體積維持不變。采用754PC紫外可見分光光度計(jì)對不同釋放時(shí)間段的溶液進(jìn)行P元素的定量測定，配置不同濃度的NH4H2PO4標(biāo)準(zhǔn)溶液，在光譜儀建立基線后測試各個(gè)標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸收峰，通過數(shù)據(jù)擬合帶入NH4H2PO4溶液吸光度標(biāo)準(zhǔn)曲線得到各個(gè)緩釋時(shí)間段的磷酸根濃度，數(shù)據(jù)處理后得到釋放曲線。

1.5 裂縫制備

將按照圖3和圖4制備的試樣在溫度為20 ℃，相對濕度為95%的標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)室中養(yǎng)護(hù)28 d。為更符合裂縫的真實(shí)形成過程，對圖3自修復(fù)水泥基試樣采用三點(diǎn)加壓方式制造微裂縫，加載速度控制為100 N/s，裂縫寬度控制在0.4～0.6 mm，并通過數(shù)字式三維視頻顯微鏡觀察試樣表面裂縫隨修復(fù)時(shí)間的變化。為觀測自修復(fù)材料及構(gòu)件對減緩鋼筋銹蝕的效果，將圖4自修復(fù)鋼筋水泥基試樣用3.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))NaCl溶液進(jìn)行鹽霧腐蝕試驗(yàn)。鋼筋腐蝕試驗(yàn)采用試樣裂縫尺寸一致以避免裂縫寬度不同對鋼筋腐蝕試驗(yàn)產(chǎn)生影響，試驗(yàn)之前用金剛石切割機(jī)在垂直于鋼筋的方向切割一條寬1.3 mm、深17 mm的裂縫，同時(shí)割破玻璃管以確保后續(xù)修復(fù)過程中裂縫中能釋放修復(fù)組分。并繼續(xù)在標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)環(huán)境對試樣養(yǎng)護(hù)28 d。

1.6 測試方法

將修復(fù)完成的試樣沿裂縫劈開，為避免修復(fù)產(chǎn)物收集過程中水泥基顆粒摻入，用細(xì)毛刷輕輕刷下兩側(cè)的修復(fù)產(chǎn)物并選取帶有修復(fù)產(chǎn)物的水泥試塊，產(chǎn)物和試塊在40 ℃鼓風(fēng)干燥箱中干燥24 h后采用MiniFlex600 X射線衍射儀、Nicolet6700傅里葉變換紅外光譜儀進(jìn)行物相和化學(xué)結(jié)構(gòu)分析。采用FEI Quanta450場發(fā)射環(huán)境掃描電鏡在高真空環(huán)境下觀察修復(fù)產(chǎn)物的微觀形貌。采用KH-7700數(shù)字式三維視頻顯微鏡觀測裂縫及鋼筋表面，判斷裂縫的愈合情況及鋼筋的銹蝕程度。

2 結(jié)果與討論

2.1 超分子水凝膠的結(jié)構(gòu)及微觀形貌

圖5 DAP的FT-IR譜Fig.5 FT-IR spectrum of DAP

圖6 DAP超分子水凝膠的微觀形貌Fig.6 Microscopic morphology of DAP supramolecular hydrogel

2.2 超分子水凝膠磷酸鹽釋放性能

圖7 負(fù)載NH4H2PO4的DAP超分子水凝膠的釋放曲線Fig.7 Release curve of DAP supramolecular hydrogel loaded with NH4H2PO4

圖7是負(fù)載NH4H2PO4的DAP超分子水凝膠隨時(shí)間的釋放曲線，釋放率呈現(xiàn)先快速增大后緩慢減小的趨勢，在24 h時(shí)釋放總量達(dá)到了76%，24～72 h內(nèi)釋放率緩慢增加，經(jīng)試驗(yàn)確定在96 h釋放完成，具有明顯的緩釋效果。該結(jié)果證明負(fù)載NH4H2PO4的DAP超分子水凝膠能為裂縫修復(fù)早期持續(xù)提供修復(fù)組分。

2.3 自修復(fù)水泥基構(gòu)件裂縫宏觀性能表征

試樣裂縫經(jīng)過28 d修復(fù)后的表觀修復(fù)效果如圖8所示。在圖8(a)空白對照組的裂縫中并無明顯的修復(fù)產(chǎn)物，表明依靠膠凝材料的自體修復(fù)能力無法愈合裂縫。在圖8(b)觀察到加入自修復(fù)構(gòu)件后試樣表面的微裂縫被白色沉淀填滿，采用顯微鏡觀測裂縫表面，如圖8(c)所示，經(jīng)測量0.592 mm寬的裂縫得到了完整修復(fù)。

圖8 試樣裂縫修復(fù)28 d后的表觀修復(fù)效果Fig.8 Apparent healing effect of sample crack after 28 d

誘導(dǎo)羥基磷灰石自修復(fù)水泥基試樣與基準(zhǔn)水泥基試樣在鹽霧加速氯離子侵蝕環(huán)境下的鋼筋銹蝕結(jié)果如圖9所示。經(jīng)過56 d的鹽霧腐蝕，未被破壞試樣鋼筋表面依舊光潔，無銹蝕，破壞后修復(fù)的試樣鋼筋表面觀察到有少許銹跡，破壞后未修復(fù)的試樣鋼筋表面有明顯的紅色銹跡。經(jīng)過84 d的鹽霧腐蝕，未被破壞試樣鋼筋表面出現(xiàn)少量點(diǎn)狀銹蝕。破壞后修復(fù)的試樣鋼筋表面出現(xiàn)了深紅色的銹蝕產(chǎn)物，破壞后未修復(fù)的試樣鋼筋表面銹蝕程度更大，相較于腐蝕56 d，鋼筋外銹層更加酥松。

圖9 鋼筋銹蝕圖(a)未被破壞試樣；(b)破壞后已修復(fù)試樣；(c)破壞后未修復(fù)試樣Fig.9 Corrosion diagrams of rebar (a) undamaged sample; (b) repaired sample after damage; (c) unrepaired sample after damage

通過對比氯離子侵蝕不同齡期的鋼筋表面發(fā)現(xiàn)，試樣中內(nèi)置鋼筋的腐蝕程度由大到小排序?yàn)椋河辛芽p無修復(fù)組分水泥試樣>有裂縫的自修復(fù)水泥基試樣>無裂縫的水泥試樣。自修復(fù)構(gòu)件的摻入能對試樣裂縫進(jìn)行很好的修復(fù)，生成的產(chǎn)物封堵裂縫，延緩氯離子從裂縫侵入到鋼筋表面的過程，減緩了鋼筋的銹蝕過程[17]。此外，生成的修復(fù)產(chǎn)物致密度有限，因此產(chǎn)物堆疊存在的孔隙仍會(huì)成為氯離子滲入的通道，有修復(fù)組分的水泥試樣并不能完全阻隔氯離子的入侵，破壞后修復(fù)的試樣鋼筋仍會(huì)被腐蝕。

2.4 自修復(fù)水泥基材料微觀表征

試樣自愈前與自愈后的斷裂表面形貌如圖10所示。在圖10(a)中裂縫斷面處只能觀察到針棒狀晶體和少許凝膠狀物質(zhì)，未有修復(fù)產(chǎn)物生成。裂縫修復(fù)28 d后，在圖10(b)中裂縫內(nèi)部生成了球體或扭曲的球體顆粒，球狀結(jié)構(gòu)是羥基磷灰石的典型結(jié)構(gòu)[8]。

圖10 修復(fù)前后斷裂表面微觀形貌Fig.10 Microscopic morphology of crack surface before and after healing

圖11 修復(fù)產(chǎn)物的相組成Fig.11 Phase combination of healing products

3 結(jié) 論

(1)制備DAP超分子水凝膠作為修復(fù)劑NH4H2PO4的載體，可在96 h完成修復(fù)劑釋放，實(shí)現(xiàn)智能響應(yīng)外部環(huán)境的變化而釋放修復(fù)劑的目的。

(2)DAP超分子水凝膠釋放的NH4H2PO4能夠在裂縫中生成修復(fù)產(chǎn)物羥基磷灰石。

(3)自修復(fù)構(gòu)件成功修復(fù)0.592 mm寬的裂縫。將自修復(fù)構(gòu)件與鋼筋復(fù)配使用，裂縫出現(xiàn)時(shí)能夠緩解鋼筋銹蝕。