袁 波，汪恒昆，陳 偉，唐 佩

(1.武漢理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，武漢 430070;2.武漢理工大學(xué)硅酸鹽建筑材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢 430070)

0 引 言

碳酸鹽激發(fā)膠凝材料是近年來(lái)發(fā)展迅速的一種低碳膠凝材料，以可溶性碳酸鹽(主要為Na2CO3、K2CO3)為激發(fā)劑，礦渣微粉為活性材料，通過(guò)化學(xué)激發(fā)手段溶蝕礦渣，促進(jìn)生成C-S-H凝膠等水化產(chǎn)物產(chǎn)生膠結(jié)力[1-2]。碳酸鹽激發(fā)膠凝材料原材料富含低碳屬性(礦渣微粉為工業(yè)副產(chǎn)物、碳酸鈉中二氧化碳質(zhì)量占比41.5%)，研究也表明其具有良好的力學(xué)性能、耐久性和易操作性(飽和碳酸鈉pH值為10～11)，因而碳酸鹽激發(fā)膠凝材料逐漸成為領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)[3]。

碳酸鹽激發(fā)膠凝材料初始?jí)A度較低，通過(guò)溶蝕礦渣微粉釋放Ca2+、Mg2+等，發(fā)生沉淀反應(yīng)生成CaCO3等難溶物質(zhì)，提升體系堿度。共離子效應(yīng)作用下，碳酸鹽激發(fā)膠凝材料反應(yīng)速率慢，硬化時(shí)間通常高達(dá)3 d，造成材料早期力學(xué)性能低，難以滿足實(shí)際工程的性能要求[4]。

近年來(lái)加入SiO2、TiO2等納米顆粒到水泥體系中越來(lái)越受到關(guān)注，由于其顆粒較細(xì)具有高比表面積，可作為晶核加速水泥水化，納米顆粒還具有填料作用，能夠提高水泥體系的堆積密度降低孔隙率，提升早期機(jī)械強(qiáng)度并帶來(lái)經(jīng)濟(jì)和生態(tài)上的優(yōu)勢(shì)[13-14]。層狀雙氫氧化物(layered double hydroxides, LDHs)是一種具有層狀結(jié)構(gòu)的多功能二維納米薄片，廣泛應(yīng)用于鋼筋混凝土防腐領(lǐng)域。Yang等[15]研究表明適量的LDHs可以通過(guò)促進(jìn)水泥水化和充填作用來(lái)改善水泥漿體的孔隙特性，但質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%和6%的用量下對(duì)力學(xué)性能沒(méi)有明顯影響。目前的研究中尚未有通過(guò)LDHs晶核效應(yīng)加速碳酸鹽激發(fā)膠凝材料早期水化反應(yīng)和提升力學(xué)性能的相關(guān)報(bào)道。

本研究以層狀納米顆粒LDHs為關(guān)鍵改性材料，通過(guò)晶核效應(yīng)促進(jìn)水滑石、C-S-H凝膠等功能礦物生成，探究LDHs調(diào)控碳酸鹽激發(fā)膠凝材料早期水化反應(yīng)、加速早期強(qiáng)度發(fā)展的可行性，結(jié)合等溫量熱法、XRD、TG-DTG、SEM、MIP等材料微觀表征和宏觀力學(xué)性能測(cè)試，分析LDHs對(duì)碳酸鈉激發(fā)礦渣水化過(guò)程、早期力學(xué)性能和微觀結(jié)構(gòu)的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

圖1 LDHs XRD譜Fig.1 XRD pattern of LDHs

1.1 原材料

本試驗(yàn)選用廣東省韶關(guān)鋼鐵廠生產(chǎn)的S95級(jí)礦渣，密度為2.9 g/cm3，比表面積為405 m2/kg。礦渣化學(xué)組成如表1所示。使用的LDHs為實(shí)驗(yàn)室合成的鎂鋁水滑石，白色粉末狀，XRD譜如圖1所示，化學(xué)式為Mg6Al2(CO3)(OH)16·4H2O，比表面積為31 m2/g。碳酸鈉，AR，國(guó)藥集團(tuán)有限公司。試驗(yàn)用水為上海和泰儀器有限公司Smart-Q15型去離子水機(jī)制備的去離子水。

礦渣和LDHs的微觀形貌如圖2所示，礦渣顆粒為表面光滑的無(wú)規(guī)則塊狀顆粒，LDHs為層片狀，顆粒尺寸為50～200 nm。

表1 礦渣的主要化學(xué)成分Table 1 Main chemical composition of slag

圖2 原材料SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of raw materials

1.2 配合比

本試驗(yàn)中m(水) ∶m(礦渣)=0.4，激發(fā)劑碳酸鈉按礦渣質(zhì)量4%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)的Na2O當(dāng)量摻入，LDHs的摻量分別為礦渣質(zhì)量的2.5%、5%、7.5%、10%。試驗(yàn)具體配合比如表2所示。

表2 配合比設(shè)計(jì)Table 2 Mix design of samples /g

1.3 試驗(yàn)方法

抗壓強(qiáng)度測(cè)試根據(jù)GB/T 17671—1999《水泥膠砂強(qiáng)度檢驗(yàn)方法(ISO法)》進(jìn)行，所用攪拌機(jī)為JJ-5水泥膠砂攪拌機(jī)，成型試塊尺寸為40 mm×40 mm×40 mm。試塊成型后在標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)室中養(yǎng)護(hù)至1 d、3 d、7 d、28 d時(shí)進(jìn)行抗壓強(qiáng)度測(cè)試并將試塊破碎取內(nèi)部試塊作為樣品，將樣品浸泡于異丙醇溶液中3 d中止水化，然后將樣品置于40 ℃干燥箱中烘干至恒重。將干燥后的樣品選取一部分使用研缽研磨后進(jìn)行XRD測(cè)試，所用儀器為MiniFlex600X射線衍射儀，Cu-Kα射線(40 kV，15 mA)，掃描范圍為5°～60°(2θ)，掃描速度為5 (°)/min。TG-DTG實(shí)驗(yàn)溫度區(qū)間為室溫～1 000 ℃，升溫速率10 ℃/min，氮?dú)鈿夥?。樣品真空鍍鉑后使用FEI Quanta450場(chǎng)發(fā)射環(huán)境掃描電鏡在高真空下觀察樣品表面形貌。采用TAMIII等溫全自動(dòng)量熱儀測(cè)試試樣的水化反應(yīng)放熱。采用麥克AutoPore IV 9500型壓汞儀對(duì)試塊的孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 LDHs對(duì)膠凝材料抗壓強(qiáng)度與孔隙率的影響

圖3(a)是不同LDHs摻量的碳酸鈉激發(fā)礦渣凈漿試樣養(yǎng)護(hù)不同齡期后的抗壓強(qiáng)度測(cè)試結(jié)果。摻入LDHs顯著提高了碳酸鈉激發(fā)礦渣的早期抗壓強(qiáng)度，摻2.5%LDHs試樣1 d抗壓強(qiáng)度由參照樣無(wú)強(qiáng)度(未硬化)提高至18.4 MPa。繼續(xù)增加其摻量，試樣1 d抗壓強(qiáng)度增長(zhǎng)變緩。LDHs摻量為10%時(shí)，1 d抗壓強(qiáng)度最高可達(dá)22.1 MPa，相對(duì)于LDHs摻量為2.5%的試樣，提高19.7%。

圖3(b)是不同LDHs摻量試樣養(yǎng)護(hù)1 d時(shí)的孔結(jié)構(gòu)圖。從圖中可以看出LDHs摻入后，試樣孔徑大小主要在4.5～50 nm，這是由于LDHs納米顆粒具有高比表面積，表面能大，可以吸附大量水合產(chǎn)物，作為異質(zhì)成核位點(diǎn)，促進(jìn)主要水化產(chǎn)物(如C-S-H凝膠)形核生長(zhǎng)，使碳酸鈉激發(fā)礦渣基體致密化，降低試樣孔隙率[16-17]。試樣的注汞總量隨著LDHs摻量升高而降低，說(shuō)明試樣總孔隙率的降低與1 d抗壓強(qiáng)度發(fā)展結(jié)果相符合。在膠凝材料中大孔隙(d≥1 000 nm)和毛細(xì)孔隙(100 nm≤d≤1 000 nm)屬于有害空隙，會(huì)導(dǎo)致試塊強(qiáng)度下降。與其他LDHs摻量樣品相比，摻量10%時(shí)，孔徑大于100 nm的有害孔孔體積分?jǐn)?shù)最低。這是因?yàn)長(zhǎng)DHs納米顆粒不僅可以作為水化產(chǎn)物成核位點(diǎn)，隨著摻量提升還能夠起到填充空隙的作用，使水化礦渣的微觀結(jié)構(gòu)更致密。

由圖3(a)可以看出，空白組3 d、7 d、28 d齡期試樣抗壓強(qiáng)度分別提升至25 MPa、41 MPa、50.1 MPa，養(yǎng)護(hù)7 d后，空白組的抗壓強(qiáng)度開(kāi)始優(yōu)于摻LDHs試樣。圖中摻入LDHs后試樣的抗壓強(qiáng)度增長(zhǎng)變緩，隨著LDHs摻量增加呈現(xiàn)逐漸降低的趨勢(shì)。且相對(duì)于空白組，試驗(yàn)組隨LDHs摻量提升28 d齡期試樣抗壓強(qiáng)度分別降低了8.7 MPa、8 MPa、12.9 MPa、11.3 MPa。圖3(c)是不同LDHs摻量試樣28 d齡期孔徑分布圖，可以看出空白組孔隙幾乎都為孔徑大小在10 nm以下的凝膠孔，表明其后期水化程度高，有更多的反應(yīng)產(chǎn)物填充空隙。隨著LDHs摻量增加，凝膠孔體積減少，毛細(xì)孔體積增加，這主要是由于LDHs的摻入雖然促進(jìn)了水化早期礦渣的快速反應(yīng)，但礦渣表面附著的大量水化產(chǎn)物會(huì)阻礙外界水分的擴(kuò)散和內(nèi)部離子溶出，抑制其進(jìn)一步水化，增大基體的孔隙率，對(duì)后期性能產(chǎn)生不利影響[18]。

2.2 水化產(chǎn)物組成

圖4(a)為不同LDHs摻量下碳酸鈉激發(fā)礦渣1 d齡期試樣的XRD譜。如圖所示，不摻LDHs碳酸鈉激發(fā)礦渣早期水化緩慢，水化1 d時(shí)主要物相為方解石和單斜鈉鈣石(Na2Ca(CO3)2·5H2O)，強(qiáng)度無(wú)法形成。摻入LDHs的試樣1 d主要水化產(chǎn)物為C-S-H凝膠和水滑石(hydrotalcite)[19]。添加的LDHs與生成的水滑石都屬于鎂鋁層狀雙金屬氫氧化物，其特征峰在2θ為11.5°、60.8°和62.2°處相同，在23.4°處出現(xiàn)偏移，其中LDHs的峰強(qiáng)隨著摻量的提升逐漸增加，水滑石的峰強(qiáng)無(wú)明顯變化。這表明LDHs摻量提升對(duì)水滑石的生成量影響不大。添加LDHs后，C-S-H在29.3°的特征峰明顯增強(qiáng)，這是由于LDHs促進(jìn)了C-S-H凝膠沉淀。

圖4 摻LDHs碳酸鈉激發(fā)礦渣不同齡期試樣X(jué)RD譜Fig.4 XRD patterns of sodium carbonate activated slag mixed with LDHs at different curing ages

圖4(b)為不同LDHs摻量下碳酸鈉激發(fā)礦渣28 d齡期試樣的XRD譜。隨著養(yǎng)護(hù)齡期增長(zhǎng)，礦渣中Mg2+和Al3+持續(xù)溶出，導(dǎo)致鎂鋁水滑石沉淀不斷增加，因此水滑石相在11.7°處衍射峰峰強(qiáng)逐漸增強(qiáng)，且LDHs與水滑石在23.4°處特征峰的偏移幾乎無(wú)法分辨。28 d試樣中沒(méi)有觀察到單斜鈉鈣石的特征峰，該碳酸鹽相隨養(yǎng)護(hù)齡期增加將轉(zhuǎn)化為更為穩(wěn)定的方解石并釋放出Na+[19]。不摻LDHs試樣28 d齡期的主要水化產(chǎn)物與摻LDHs試樣一致，都為水滑石和C-S-H凝膠。

2.3 水化產(chǎn)物含量分析

表3 1 d齡期水化產(chǎn)物TG-DTG定量分析Table 3 TG-DTG quantitative analysis of hydration products at 1 d

圖5 不同LDHs摻量下1 d齡期水化產(chǎn)物TG-DTG曲線Fig.5 TG-DTG curves of hydration products at 1 d with different LDHs content

2.4 水化放熱過(guò)程

圖6 LDHs對(duì)碳酸鈉激發(fā)礦渣水化放熱速率的影響Fig.6 Effect of LDHs on normalized heat flow of sodium carbonate activated slag

圖6為不同LDHs摻量下碳酸鈉激發(fā)礦渣的水化反應(yīng)放熱曲線,表4為各組試樣水化放熱速率和累積放熱量統(tǒng)計(jì)結(jié)果。碳酸鈉激發(fā)體系水化反應(yīng)主要包括：預(yù)誘導(dǎo)期、誘導(dǎo)期、加速減速期和穩(wěn)定擴(kuò)散階段。第一階段為預(yù)誘導(dǎo)期，對(duì)應(yīng)于量熱曲線的第一個(gè)放熱峰，與方解石、單斜鈉鈣石等碳酸鹽的沉淀有關(guān)；第二階段為誘導(dǎo)期，參照樣誘導(dǎo)期長(zhǎng)達(dá)27.3 h，具有典型碳酸鹽激發(fā)膠凝材料水化反應(yīng)速率慢、凝結(jié)時(shí)間長(zhǎng)的特征。添加LDHs使反應(yīng)的誘導(dǎo)期顯著縮短，摻量越高，效果越顯著。隨著摻量提升，LDHs誘導(dǎo)期相比空白組分別縮短至7.34 h、5.31 h、4.44 h、4.28 h；第三階段為加速減速期，對(duì)應(yīng)量熱曲線的第二個(gè)放熱峰，放熱峰的峰強(qiáng)相比空白組顯著提升，意味著該階段出現(xiàn)了一個(gè)高強(qiáng)度放熱過(guò)程，主要為C-S-H凝膠、水滑石相等水化產(chǎn)物大量生成。水化放熱結(jié)果顯示試樣24 h內(nèi)的放熱總量由空白組的24.5 J/g分別提升至66.4 J/g、72.2 J/g、76.2 J/g、77.2 J/g，且摻LDHs試樣水化反應(yīng)的加速減速期均在24 h內(nèi)完成，與實(shí)際試樣1 d抗壓強(qiáng)度增加的結(jié)果相吻合。

表4 試樣放熱速率及放熱量測(cè)試數(shù)據(jù)Table 4 Test data of heat release rate and heat output

2.5 微觀形貌特征

圖7 1 d齡期下試樣L0、L5 的SEM照片F(xiàn)ig.7 SEM images of L0 and L5 samples curing for 1 d

3 結(jié) 論

本研究以LDHs為關(guān)鍵改性材料，通過(guò)LDHs的晶核效應(yīng)，促進(jìn)C-S-H凝膠、水滑石等產(chǎn)物的生成，加速碳酸鹽激發(fā)膠凝材料早期水化反應(yīng)過(guò)程，有效提升膠凝材料早期力學(xué)性能，提出了一種新的碳酸鹽膠凝材料早期性能提升方法。

(1)LDHs能夠顯著降低碳酸鈉激發(fā)礦渣漿體早期孔隙率，提升早期力學(xué)性能，1 d抗壓強(qiáng)度由參照樣無(wú)抗壓強(qiáng)度提升至22 MPa。

(2)摻入LDHs加速了碳酸鈉激發(fā)礦渣的早期水化反應(yīng)，主要放熱過(guò)程均在24 h內(nèi)結(jié)束，24 h內(nèi)的累積放熱量由空白組的24.5 J/g分別提升至66.4 J/g、72.2 J/g、76.2 J/g、77.2 J/g。

(3)LDHs可通過(guò)晶核效應(yīng)，提供成核生長(zhǎng)位點(diǎn)，有效促進(jìn)C-S-H凝膠、水滑石等主要水化產(chǎn)物的生成，從而提升早期力學(xué)性能。