楊華美，蔣菊，劉望，張秉哲，徐盼盼

(徐州工程學(xué)院 材料與化學(xué)工程學(xué)院，江蘇 徐州 221018)

熱解技術(shù)是生物質(zhì)能轉(zhuǎn)化制備高值燃料和高值化學(xué)品最成熟有效的應(yīng)用技術(shù)，是生物質(zhì)氣化發(fā)電技術(shù)的重要環(huán)節(jié)[1-3].在生物質(zhì)熱解過(guò)程中不可避免的3個(gè)步驟如下：1)生物質(zhì)固體結(jié)構(gòu)被破壞，發(fā)生初次熱解，產(chǎn)生可揮發(fā)性物質(zhì)；2)可揮發(fā)性物質(zhì)從固體顆粒中逸出，發(fā)生氣固反應(yīng)；3)可揮發(fā)性物質(zhì)繼續(xù)裂解、碰撞和重組，發(fā)生氣相反應(yīng)[2,4-5].由于纖維素和半纖維素同木質(zhì)素結(jié)構(gòu)上的不同[6]，導(dǎo)致兩者熱解行為的明顯差異：前者熱解殘?jiān)实?，熱失重溫度區(qū)域較窄(300～380 ℃)，主要以糖、呋喃、醛等為主要熱解產(chǎn)物；后者熱解殘?jiān)矢?，熱失重溫度區(qū)域?qū)?，?40～540 ℃，主要以酚、芳烴為主要熱解產(chǎn)物[4,7-10].在實(shí)際應(yīng)用中，生物質(zhì)往往作為一個(gè)整體進(jìn)行熱解轉(zhuǎn)化，各組分間的相互作用決定著生物質(zhì)整體熱解過(guò)程和產(chǎn)物分布的復(fù)雜性，影響了生物質(zhì)轉(zhuǎn)化應(yīng)用的經(jīng)濟(jì)性和技術(shù)可控性.

為了研究生物質(zhì)各組成成分單獨(dú)熱解及共熱解時(shí)相互作用的內(nèi)在機(jī)理，研究者采用熱重分析儀(TGA)及其紅外聯(lián)用技術(shù)(TGA-FTIR)、居里點(diǎn)裂解器、管式爐裂解裝置等對(duì)生物質(zhì)各組成成分共熱解特性和產(chǎn)物分布情況開(kāi)展了相關(guān)研究[4,6-9,11-12].本課題組前期利用熱重分析儀和居里點(diǎn)裂解-氣相質(zhì)譜研究了纖維素和木質(zhì)素共熱解過(guò)程中的相互作用及熱解產(chǎn)物分布情況.結(jié)果表明：纖維素與木質(zhì)素共熱解過(guò)程中存在明顯的相互作用，與熱解溫度和混合比例具有一定相關(guān)性[9].但由于居里點(diǎn)裂解反應(yīng)器反應(yīng)時(shí)間較短，產(chǎn)物進(jìn)行氣相反應(yīng)的程度低，CO、CO2和短鏈烴(C1—C5脂肪烴)等產(chǎn)物產(chǎn)率較低，不利于研究纖維素與木質(zhì)素共熱解在氣相反應(yīng)過(guò)程中的相互作用.然而，短鏈烴(C1—C5脂肪烴)是纖維素、木質(zhì)素?zé)峤獾闹匾?中間)產(chǎn)物[13-15]，其形成分布對(duì)研究生物質(zhì)熱解過(guò)程和機(jī)理具有重要指導(dǎo)意義.因此，本論文采用兩段裂解反應(yīng)器進(jìn)行纖維素與木質(zhì)素共熱解實(shí)驗(yàn)，將氣相反應(yīng)與初次熱解、氣固反應(yīng)盡可能分開(kāi)；并利用在線氣相色譜儀對(duì)熱解產(chǎn)物(特別是輕質(zhì)組分)進(jìn)行定量分析，通過(guò)實(shí)驗(yàn)結(jié)果與理論計(jì)算結(jié)果的對(duì)比研究，探討生物質(zhì)熱解過(guò)程中纖維素和木質(zhì)素之間的相互作用及對(duì)產(chǎn)物分布的影響情況.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品與設(shè)備

實(shí)驗(yàn)樣品：酶解木質(zhì)素(lignin，質(zhì)量分?jǐn)?shù)96%)、纖維素(cellulose)購(gòu)自aladdin，CAS：9004-34-6.纖維素和木質(zhì)素混合樣品質(zhì)量比設(shè)定為3∶7、5∶5和7∶3，并命名為C3L7、C5L5和C7L3.

實(shí)驗(yàn)設(shè)備：兩段裂解反應(yīng)器進(jìn)行樣品熱解；熱解氣相產(chǎn)物利用在線氣相色譜儀(島津2014-FID/TCD和島津2010-FID)進(jìn)行定量檢測(cè).

1.2 兩段裂解反應(yīng)器-在線氣相分析

利用如圖1所示的實(shí)驗(yàn)裝置在241 kPa、750 ℃下，對(duì)木質(zhì)素、纖維素和不同比例混合樣品(C3L7、C5L5和C7L3)進(jìn)行快速熱解實(shí)驗(yàn).兩段裂解反應(yīng)器(TSTR)由加熱爐和石英管構(gòu)成；石英管中塞入石英棉，分成2個(gè)等溫區(qū)域：第1區(qū)域用于樣品的熱解，熱解后殘?jiān)唤亓粼诘?區(qū)域，而可揮發(fā)性物質(zhì)隨載氣進(jìn)入第2加熱區(qū)；可揮發(fā)性物質(zhì)在第2加熱區(qū)繼續(xù)進(jìn)行氣相反應(yīng).由于可揮發(fā)性氣相產(chǎn)物與熱解殘?jiān)M(jìn)行了及時(shí)分離，因此，該實(shí)驗(yàn)裝置能夠在盡可能避免氣固反應(yīng)的情況下，研究纖維素和木質(zhì)素共熱解時(shí)的氣相反應(yīng)和產(chǎn)物分布情況.實(shí)驗(yàn)步驟如下：取1 mg樣品用石英砂包裹，并用鐵絲和磁石固定在第1加熱區(qū)上方，該區(qū)域溫度在100 ℃以下，不會(huì)引起樣品的分解；按照?qǐng)D1連接實(shí)驗(yàn)裝置，調(diào)節(jié)第2加熱區(qū)在加熱爐內(nèi)的長(zhǎng)度使氣相反應(yīng)時(shí)間為0.5 s；以氦氣(He)作為載氣通過(guò)熱解反應(yīng)器內(nèi)的石英管，排出石英管內(nèi)空氣.將TSTR加熱至預(yù)期溫度(750 ℃)，待氣相色譜儀(GC)基線穩(wěn)定后，旋轉(zhuǎn)六通閥，連接TSTR與GC，再次穩(wěn)定GC基線.待GC基線穩(wěn)定且熱解反應(yīng)器內(nèi)溫度穩(wěn)定后，移去磁石，包裹有樣品的石英砂掉入加熱區(qū)，石英砂和熱解殘?jiān)Ａ粼诘?加熱區(qū)域；熱解形成的可揮發(fā)性物質(zhì)(氣相成分)隨載氣進(jìn)入第2加熱區(qū)；經(jīng)過(guò)氣相反應(yīng)后的所有熱解產(chǎn)物隨載氣進(jìn)入在線GC系統(tǒng)進(jìn)行定量分析.

圖1 兩段裂解反應(yīng)器-在線氣相色譜分析裝置Fig.1 Schematic diagram of two stage tubular reactor and online gas chromatograph(TSPR-online GC)

1.3 產(chǎn)物定量分析與理論分布

采用Gaskuropack54、VZN-1 2根填充柱和PoraBOND Q、TC-1701 2根毛細(xì)管柱分析產(chǎn)物情況，GC條件設(shè)置、定量分析方法及色譜峰對(duì)應(yīng)物質(zhì)參照文獻(xiàn)[5,16].1)色譜峰通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的對(duì)比或通過(guò)與GC/MS色譜圖進(jìn)行定性鑒定；2)當(dāng)標(biāo)準(zhǔn)物可用時(shí)，利用熱解產(chǎn)物相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，利用氣相色譜峰面積折算進(jìn)行定量；3)當(dāng)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)不可用時(shí)，以甲烷為標(biāo)準(zhǔn)物，利用“有效碳個(gè)數(shù)”對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行定量分析，如式(1)、式(2)所示.FID為質(zhì)量型檢測(cè)器，故色譜峰對(duì)應(yīng)化合物可利用式(1)、式(2)計(jì)算產(chǎn)物的產(chǎn)率.CO和CO2利用TCD檢測(cè)，由于CH4在2種檢測(cè)器中均可檢出，故以CH4為參考進(jìn)行質(zhì)量折算.

產(chǎn)物i質(zhì)量(標(biāo)準(zhǔn)物不可用)

(1)

產(chǎn)物i的產(chǎn)率

(2)

式中，mi為產(chǎn)物i的質(zhì)量，g；msample為原料質(zhì)量，g；Ai為產(chǎn)物i對(duì)應(yīng)的峰面積；Mi為產(chǎn)物i的摩爾質(zhì)量，g/mol；ACH4為CH4對(duì)應(yīng)的峰面積；NCH4為CH4的物質(zhì)的量,mol；Ri為有效碳的響應(yīng)指數(shù)；wi為產(chǎn)物i的產(chǎn)率，%.

由于GC分析條件及儀器限制，產(chǎn)物中的較大分子質(zhì)量和極性較大的化合物未進(jìn)行定量分析，該實(shí)驗(yàn)中統(tǒng)稱為“不可測(cè)化合物(UDCs)”，其產(chǎn)率通過(guò)式(3)進(jìn)行計(jì)算.

wUDCs=100%-∑wi,

(3)

式中,wUDCs為UDCs的產(chǎn)率，%；∑wi為可檢出產(chǎn)物的總產(chǎn)率，%.

按照纖維素與木質(zhì)素混合比例，將木質(zhì)素與纖維素單獨(dú)熱解產(chǎn)物的實(shí)驗(yàn)產(chǎn)率進(jìn)行加權(quán)疊加計(jì)算，作為纖維素與木質(zhì)素共熱解產(chǎn)物的理論產(chǎn)率(C3L7exp、C5L5exp、G7L3exp).若理論產(chǎn)率與實(shí)驗(yàn)產(chǎn)率相等，則木質(zhì)素與纖維素的熱解過(guò)程是相互獨(dú)立的，不存在相互作用；若理論產(chǎn)率大于實(shí)驗(yàn)產(chǎn)率，則木質(zhì)素與纖維素共熱解對(duì)該產(chǎn)物的形成表現(xiàn)為抑制作用；若理論產(chǎn)率小于實(shí)驗(yàn)產(chǎn)率，則木質(zhì)素與纖維素共熱解對(duì)該產(chǎn)物的形成表現(xiàn)為促進(jìn)作用.

2 結(jié)果與分析

2.1 纖維素和木質(zhì)素?zé)峤猱a(chǎn)物分布

纖維素與木質(zhì)素?zé)峤猱a(chǎn)物分布及不同質(zhì)量比共熱解理論分布結(jié)果如圖2a所示.熱解產(chǎn)物分為殘?jiān)?Char)、無(wú)機(jī)氣體(IGas)、C1—C5脂肪烴(LHs)、芳烴(AHs)、非芳基含氧化合物(LOCs)和酚類化合物(PHLs).木質(zhì)素?zé)峤馑卯a(chǎn)物及產(chǎn)率大小排序?yàn)闅堅(jiān)?無(wú)機(jī)氣體>C1—C5脂肪烴，而纖維素?zé)峤猱a(chǎn)物及產(chǎn)率大小排序?yàn)闊o(wú)機(jī)氣體>非芳基含氧化合物>C1—C5脂肪烴.纖維素與木質(zhì)素不同比例共熱解時(shí)對(duì)產(chǎn)物形成的相互作用如圖2b所示.由圖2a可知，木質(zhì)素單獨(dú)熱解殘?jiān)蕿?4.67%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)，而纖維素單獨(dú)熱解殘?jiān)蕛H為1.92%.兩者共熱解時(shí)，殘?jiān)试诨旌腺|(zhì)量比為3∶7時(shí)最高，為25.77%，略高于木質(zhì)素單獨(dú)熱解時(shí)的殘?jiān)?，表現(xiàn)為對(duì)殘?jiān)纬傻拇龠M(jìn)作用(圖2b).由前期研究結(jié)果可知，纖維素?zé)峤鉁囟葹?00～380 ℃，熱失重速率較快；而木質(zhì)素?zé)峤鉁囟葹?40～540 ℃，熱失重速率較為緩慢.在兩者共熱解過(guò)程中，纖維素?zé)峤馑每蓳]發(fā)物被木質(zhì)素網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)捕獲，從而促進(jìn)了固體產(chǎn)物的形成，提高了殘?jiān)?隨纖維素比重的增加，共熱解殘?jiān)什粩嘞陆担藭r(shí)，兩者共熱解對(duì)殘?jiān)男纬杀憩F(xiàn)為抑制作用(圖2b)，且纖維素比重越高，抑制作用越強(qiáng).可能是由于纖維素?zé)峤庑纬奢^多的小分子化合物，在從固體樣品中逸出的過(guò)程中，與木質(zhì)素結(jié)構(gòu)作用，加速了木質(zhì)素網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的破壞，提高了木質(zhì)素的熱解速率.

a.熱解產(chǎn)物分布；b.共熱解時(shí)對(duì)產(chǎn)物形成的相互作用.圖2 纖維素和木質(zhì)素?zé)峤猱a(chǎn)物分布及共熱解對(duì)產(chǎn)物形成的相互作用Fig.2 Product distribution and interaction of cellulose and lignin co-pyrolysis

2.2 無(wú)機(jī)氣體

纖維素和木質(zhì)素?zé)峤馑脽o(wú)機(jī)氣體(IGs)主要為一氧化碳(CO)、二氧化碳(CO2)和水(蒸汽，H2O)，其產(chǎn)率分布及共熱解對(duì)IGs的影響如圖3所示.由圖3可知，木質(zhì)素?zé)峤釯Gs產(chǎn)率為14.90%，隨纖維素比重的增加，IGs產(chǎn)率不斷增加；纖維素單獨(dú)熱解IGs產(chǎn)率達(dá)到39.76%.CO作為纖維素和木質(zhì)素?zé)峤獾闹饕a(chǎn)物之一，其產(chǎn)率隨纖維素比重的增加而增加，兩者共熱解對(duì)CO的形成表現(xiàn)為抑制作用，如圖3b所示.CO2產(chǎn)率在纖維素與木質(zhì)素質(zhì)量比為5∶5時(shí)達(dá)到最大，為8.93%；由圖3b可知，纖維素與木質(zhì)素共熱解對(duì)CO2的形成表現(xiàn)為促進(jìn)作用，纖維素與木質(zhì)素混合質(zhì)量比為5∶5時(shí)促進(jìn)作用最強(qiáng)，主要是由于纖維素含氧量較木質(zhì)素高，在熱解過(guò)程中可提供富氧環(huán)境，利于CO2的形成，而抑制CO的形成.H2O的產(chǎn)率隨纖維素比重的增加而增加：木質(zhì)素單獨(dú)熱解時(shí)產(chǎn)率為4.40%，而纖維素單獨(dú)熱解時(shí)產(chǎn)率為11.33%.由圖3b可知，纖維素與木質(zhì)素共熱解對(duì)H2O的形成表現(xiàn)為促進(jìn)作用，且纖維素比重越大，促進(jìn)作用越明顯.

a.熱解產(chǎn)物IGs分布;b.共熱解時(shí)對(duì)IGs形成的相互作用.圖3 纖維素和木質(zhì)素?zé)峤猱a(chǎn)物IGs分布及共熱解對(duì)IGs形成的相互作用Fig.3 IGs distribution and interactions for IGs information during cellulose and lignin co-pyrolysis

2.3 C1—C5烴

由圖2得知，纖維素和木質(zhì)素共熱解經(jīng)氣相反應(yīng)后能夠提高C1—C5烴的總產(chǎn)率，促進(jìn)脂肪烴的形成.木質(zhì)素單獨(dú)熱解可得較多的CH4(4.80%)，見(jiàn)圖4a，主要由木質(zhì)素結(jié)構(gòu)中甲氧基的斷裂形成；纖維素單獨(dú)熱解產(chǎn)生較少甲烷，產(chǎn)率僅為0.39%.CH4產(chǎn)率隨纖維素占比的增加而增加，在質(zhì)量比為5∶5時(shí)，CH4產(chǎn)率達(dá)到最大，為5.46%，然后隨纖維素占比的增加而下降.由圖4b可知，纖維素和木質(zhì)素共熱解對(duì)CH4的形成具有明顯的促進(jìn)作用.

纖維素單獨(dú)熱解所得C2烴產(chǎn)率明顯高于木質(zhì)素單獨(dú)熱解所得C2烴產(chǎn)率，且以乙烯為主.由圖4a可知，C2烴產(chǎn)率隨纖維素占比的增加而增加，在質(zhì)量比為5∶5時(shí)，達(dá)到最大，為3.90%；然后隨纖維素占比的增加而下降.由圖4b可知，在質(zhì)量比為5∶5時(shí)，纖維素和木質(zhì)素共熱解對(duì)C2烴的形成具有一定的促進(jìn)作用.但在質(zhì)量比為3∶7和7∶3時(shí)，兩者共熱解對(duì)C2烴的形成表現(xiàn)為抑制作用，特別是在纖維素比重較大時(shí)(7∶3)，抑制作用尤為明顯.木質(zhì)素單獨(dú)熱解所得C3烴產(chǎn)率高于纖維素單獨(dú)熱解所得C3烴產(chǎn)率.C3烴可能來(lái)源于木質(zhì)素基本結(jié)構(gòu)單元上的4位取代C3烴基，或是源于芳環(huán)開(kāi)環(huán)破裂形成的C5烴.由圖4可知，C3烴產(chǎn)率隨纖維素占比的增加而增加，在質(zhì)量比為5∶5時(shí)達(dá)到最大，為4.13%，然后隨纖維素占比的增加而下降.由圖4b可知，纖維素和木質(zhì)素共熱解對(duì)C3烴的形成具有明顯的促進(jìn)作用，特別是在纖維素與木質(zhì)素質(zhì)量比為5∶5，促進(jìn)作用尤為明顯.

木質(zhì)素單獨(dú)熱解所得C4烴和C5烴產(chǎn)率高于纖維素單獨(dú)熱解所得C4烴和C5烴產(chǎn)率.木質(zhì)素主要由對(duì)-羥基苯基、愈創(chuàng)木基和紫丁香基3種基本單元組成.這3種結(jié)構(gòu)在650 ℃以上會(huì)發(fā)生芳環(huán)開(kāi)環(huán)反應(yīng)生成C2烴、C4烴和C5烴，伴隨著CO的生成.其中，C5烴主要源于苯酚結(jié)構(gòu)的開(kāi)環(huán)反應(yīng)，而C4烴主要源于愈創(chuàng)木酚結(jié)構(gòu)的開(kāi)環(huán)反應(yīng).由圖4b所示，當(dāng)纖維素比重較低時(shí)，共熱解對(duì)C4烴的形成表現(xiàn)為促進(jìn)作用，當(dāng)兩者質(zhì)量比為7∶3時(shí)，共熱解抑制了C4烴的形成.當(dāng)兩者質(zhì)量比為5∶5時(shí)，纖維素和木質(zhì)素共熱解促進(jìn)了C5烴的形成，而在纖維素與木質(zhì)素質(zhì)量比為3∶7和7∶3時(shí)，則表現(xiàn)為對(duì)C5烴形成的抑制作用.

a.熱解產(chǎn)物L(fēng)Hs分布;b.共熱解時(shí)對(duì)LHs形成的相互作用.圖4 纖維素和木質(zhì)素?zé)峤猱a(chǎn)物L(fēng)Hs分布及共熱解對(duì)LHs形成的相互作用Fig.4 LHs distribution and interactions for LHs information during cellulose and lignin co-pyrolysis

2.4 非芳基含氧化合物

經(jīng)氣相反應(yīng)后，纖維素?zé)峤猱a(chǎn)物中非芳基含氧化合物(LOCs)的產(chǎn)率明顯高于木質(zhì)素.纖維素和木質(zhì)素?zé)峤庵饕狶OCs及其產(chǎn)率如圖5a所示.纖維素?zé)峤庵饕狶OCs包括甲醇、乙醛、乙酸、呋喃和D-阿洛糖.而木質(zhì)素?zé)峤庵饕狶OCs為甲醇和乙酸.甲醇產(chǎn)率隨纖維素占比增加而增加，在纖維素與木質(zhì)素質(zhì)量比為5∶5時(shí)，甲醇產(chǎn)率達(dá)到最高，為2.75 %，然后隨纖維素占比增加而降低.由圖5b可知，纖維素與木質(zhì)素共熱解氣相反應(yīng)中促進(jìn)了甲醇的形成.乙醛作為纖維素?zé)峤獾闹饕a(chǎn)物，其產(chǎn)率隨纖維素占比的增加而增加，但由圖5b可知，與理論產(chǎn)率相比，纖維素與木質(zhì)素共熱解氣相反應(yīng)中抑制了乙醛的形成.木質(zhì)素?zé)峤猱a(chǎn)生乙酸主要通過(guò)4位取代基結(jié)構(gòu)中的脫羧反應(yīng)，而纖維素主要通過(guò)脫氧-乙?；磻?yīng)形成乙酸.在纖維素和木質(zhì)素共熱解過(guò)程中，乙酸產(chǎn)率隨纖維素占比變化并不明顯，如圖5a所示.通過(guò)與理論計(jì)算產(chǎn)率相比，在纖維素與木質(zhì)素質(zhì)量比為3∶7時(shí)，纖維素與木質(zhì)素共熱解明顯促進(jìn)了乙酸的形成；隨纖維素占比的增加，對(duì)乙酸形成了促進(jìn)作用減弱，并在纖維素與木質(zhì)素質(zhì)量比為7∶3時(shí)轉(zhuǎn)化為抑制作用.D-阿洛糖是纖維素初次熱解的主要產(chǎn)物之一，在氣相反應(yīng)中進(jìn)一步發(fā)生裂解反應(yīng)形成其他含氧化合物、烴和無(wú)機(jī)氣體.由圖5b可知，纖維素與木質(zhì)素共熱解對(duì)D-阿洛糖的形成表現(xiàn)為抑制作用，即實(shí)驗(yàn)產(chǎn)率低于加權(quán)理論產(chǎn)率，這可能是由于木質(zhì)素?zé)峤鈿庀喈a(chǎn)物的存在促進(jìn)了D-阿洛糖分解為IGs和LHs，從而在纖維素和木質(zhì)素共熱解過(guò)程中對(duì)IGs和LHs形成了促進(jìn)作用(圖2).呋喃是纖維素?zé)峤獾闹匾虚g產(chǎn)物，由圖5a所示，呋喃產(chǎn)率隨纖維素占比的增加而增加.與理論產(chǎn)率相比，纖維素與木質(zhì)素共熱解對(duì)呋喃的形成表現(xiàn)為抑制作用.

a.熱解產(chǎn)物L(fēng)OCs分布;b.共熱解時(shí)對(duì)LOCs形成的相互作用.圖5 纖維素和木質(zhì)素?zé)峤猱a(chǎn)物主要LOCs分布及共熱解對(duì)主要LOCs形成的相互作用Fig.5 Main LOCs distribution and interactions for LOCs information during cellulose and lignin co-pyrolysis

2.5 酚類化合物(PHLs)

酚類化合物是木質(zhì)素?zé)峤獾闹饕a(chǎn)物之一，而纖維素?zé)峤馑肞HLs產(chǎn)率則很低，僅檢測(cè)到少量苯酚(phenol)和甲基酚(cresol).由圖6可知，苯酚產(chǎn)率隨纖維素比重的增加而增加，但當(dāng)纖維素與木質(zhì)素質(zhì)量比為7∶3時(shí)，苯酚產(chǎn)率迅速降低.由圖6可知，4-乙基愈創(chuàng)木酚(4-EMOP)、鄰苯二酚(catechol)和紫丁香酚(2,6-DMOP)產(chǎn)率隨纖維素占比的增加迅速降低，纖維素與木質(zhì)素共熱解對(duì)該3種酚的形成表現(xiàn)為抑制作用.當(dāng)纖維素與木質(zhì)素以質(zhì)量比7∶3進(jìn)行共熱解時(shí)，對(duì)所有可檢測(cè)PHLs的形成均表現(xiàn)為抑制作用；當(dāng)纖維素與木質(zhì)素質(zhì)量比3∶7和5∶5時(shí)，對(duì)苯酚和甲基苯酚的形成表現(xiàn)為促進(jìn)作用；當(dāng)纖維素與木質(zhì)素質(zhì)量比為3∶7時(shí)，共熱解對(duì)二甲基苯酚(2，6-DMP,2,3-DMP)的形成表現(xiàn)為抑制作用，而當(dāng)纖維素與木質(zhì)素質(zhì)量比為5∶5時(shí)，共熱解對(duì)二甲基苯酚的形成表現(xiàn)為促進(jìn)作用.這主要是由于在氣相反應(yīng)過(guò)程中，當(dāng)纖維素與木質(zhì)素質(zhì)量比為5∶5時(shí)，反應(yīng)體系中存在較多的烴自由基，可與木質(zhì)素芳基結(jié)構(gòu)發(fā)生取代反應(yīng)、自由基聚合反應(yīng)而生成較多的烴基苯酚.

a.熱解產(chǎn)物PHLs分布;b.共熱解時(shí)對(duì)PHLHs形成的相互作用.圖6 纖維素和木質(zhì)素?zé)峤猱a(chǎn)物主要PHLs分布及共熱解對(duì)主要PHLs形成的相互作用Fig.6 PHLs distribution and interactions for PHLs information during cellulose and lignin co-pyrolysis

2.6 芳烴(AHs)

纖維素結(jié)構(gòu)中無(wú)芳基結(jié)構(gòu)，其熱解產(chǎn)物中的AHs主要通過(guò)氣相反應(yīng)過(guò)程中C1—C5烴的聚合反應(yīng)形成.木質(zhì)素?zé)峤馑肁Hs可通過(guò)酚羥基的氫取代或烴基取代反應(yīng)得到，或是通過(guò)氣相反應(yīng)過(guò)程中C1—C5烴的聚合反應(yīng)形成.經(jīng)氣相反應(yīng)后，木質(zhì)素與纖維素?zé)峤馑肁Hs總產(chǎn)率隨纖維素占比的增加而降低(圖7).苯的產(chǎn)率隨纖維素占比增加而不斷降低.在纖維素與木質(zhì)素等質(zhì)量比5∶5時(shí)，共熱解對(duì)苯的形成表現(xiàn)為促進(jìn)作用，而在混合質(zhì)量比為3∶7或7∶3時(shí)，纖維素與木質(zhì)素共熱解對(duì)苯的形成表現(xiàn)為抑制作用.由圖7b可知，纖維素與木質(zhì)素共熱解對(duì)甲苯的形成表現(xiàn)為抑制作用.乙苯產(chǎn)率在混合質(zhì)量比為3∶7和5∶5時(shí)與木質(zhì)素單獨(dú)熱解時(shí)相似，無(wú)明顯變化，而在混合質(zhì)量比為7∶3產(chǎn)率迅速下降.二甲基苯(XLY)產(chǎn)率在纖維素與木質(zhì)素等質(zhì)量比5∶5共熱解時(shí)最高.由圖7b可知在混合質(zhì)量比為3∶7和5∶5時(shí)，纖維素與木質(zhì)素共熱解明顯促進(jìn)了乙基苯和二甲基苯的形成.在纖維素占比較低時(shí)，苯乙烯實(shí)驗(yàn)產(chǎn)率高于理論加權(quán)產(chǎn)率，纖維素與木質(zhì)素共熱解促進(jìn)了苯乙烯的形成；隨著纖維素占比的增加，纖維素與木質(zhì)素共熱解對(duì)苯乙烯的形成表現(xiàn)為抑制作用.由圖7a可知，萘和甲基萘產(chǎn)率相對(duì)較低，在混合質(zhì)量比為3∶7和5∶5時(shí)，纖維素與木質(zhì)素共熱解對(duì)苯乙烯的形成具有明顯的促進(jìn)作用；當(dāng)混合質(zhì)量比為7∶3時(shí)，兩者共熱解能夠促進(jìn)甲基萘的形成，而抑制了萘的形成.

a.熱解產(chǎn)物PHLs分布;b.共熱解時(shí)對(duì)PHLs形成的相互作用.圖7 纖維素和木質(zhì)素?zé)峤猱a(chǎn)物主要AHs分布及共熱解對(duì)主要AHs形成的相互作用Fig.7 AHs distribution and interactions for AHs information during cellulose and lignin co-pyrolysis

3 結(jié)論

1)經(jīng)氣相反應(yīng)后，纖維素與木質(zhì)素?zé)峤猱a(chǎn)物主要包括殘?jiān)?、無(wú)機(jī)氣體、C1—C5脂肪烴、芳烴、非芳基含氧化合物和酚類化合物.

2)纖維素和木質(zhì)素進(jìn)行共熱解時(shí)，在氣相反應(yīng)中的相互作用較為復(fù)雜，各類產(chǎn)物產(chǎn)率分布與纖維素和木質(zhì)素共熱解配比具有密切關(guān)系，但并不能通過(guò)加權(quán)計(jì)算進(jìn)行產(chǎn)物分布的預(yù)測(cè).

3)當(dāng)纖維素與木質(zhì)素混合質(zhì)量比為3∶7時(shí)，對(duì)殘?jiān)?、無(wú)機(jī)氣體、C1—C5脂肪烴(LHs)、芳烴(AHs)和酚類化合物(PHLs)的存在表現(xiàn)為促進(jìn)作用，而對(duì)非芳基含氧化合物(LOCs)的存在表現(xiàn)為抑制作用.

4)當(dāng)纖維素與木質(zhì)素混合質(zhì)量比為5∶5時(shí)，對(duì)無(wú)機(jī)氣體、C1—C5脂肪烴(LHs)、芳烴(AHs)和酚類化合物(PHLs)的存在表現(xiàn)為促進(jìn)作用，而對(duì)殘?jiān)头欠蓟趸衔?LOCs)的存在表現(xiàn)為抑制作用.此配比下，纖維素與木質(zhì)素共熱解相互作用最為明顯.

5)當(dāng)纖維素與木質(zhì)素混合質(zhì)量比為7∶3時(shí)，對(duì)無(wú)機(jī)氣體、C1—C5脂肪烴(LHs)的存在表現(xiàn)為促進(jìn)作用，而對(duì)殘?jiān)⒎欠蓟趸衔?LOCs)、芳烴(AHs)和酚類化合物(PHLs)的存在表現(xiàn)為抑制作用.