史志鵬，王壽權(quán)，尹鳳交，杜 濱，張洪建

(山東天力能源股份有限公司，山東 濟(jì)南 250000)

過碳酸鈉(SPC)也稱過氧化碳酸鈉，化學(xué)式為2Na2CO3·3H2O2，是一種無機(jī)氧化漂白劑，無味、無毒、易溶于水，呈白色松散的顆粒狀或粉狀，具有碳酸鈉和雙氧水雙重化學(xué)性質(zhì)，遇水、熱及重金屬易分解[1]。其分解物為氧氣、水和碳酸鈉, 是天然存在的物質(zhì), 對(duì)環(huán)境無任何負(fù)面影響。過碳酸鈉作為高效的氧系綠色漂白劑的代表，憑借其優(yōu)良的漂白活性和殺菌性能，已被廣泛地應(yīng)用于洗滌(洗衣粉和彩漂粉等)、印染、紡織、造紙、醫(yī)藥衛(wèi)生、家居和個(gè)人護(hù)理品配方等領(lǐng)域[2]。過碳酸鈉主要用作洗滌劑的添加劑, 其有效活性氧含量相當(dāng)于27.5%的雙氧水。另外, 過碳酸鈉不僅具有液體雙氧水的功能(在較低的水溫下迅速分解釋放出氧氣從而實(shí)現(xiàn)漂白、去污、殺菌、除異味等作用), 而且能同時(shí)分解生成碳酸鈉，提高水的pH 值, 降低硬水中鈣、鎂離子含量從而使水軟化, 更能使污垢和纖維在pH 值增加時(shí), 擁有更多的負(fù)電荷,從而增加污垢與纖維之間的排斥性,提高了漂白和洗滌效果[3]。

我國(guó)過碳酸鈉生產(chǎn)方法大部分采用濕法間歇反應(yīng)結(jié)晶工藝，該工藝發(fā)展時(shí)間早，現(xiàn)今成熟度較高，已大規(guī)模推廣應(yīng)用。該工藝是預(yù)先配制含有穩(wěn)定劑(HEDP、PAAS)的雙氧水與含有減緩劑、穩(wěn)定劑、團(tuán)聚劑和螯合劑的碳酸鈉溶液，譬如向碳酸鈉溶液中添加氯化鈉、硫酸鈉、硫酸鎂、五水偏硅酸鈉、六偏磷酸鈉等試劑，通過鹽析來降低過碳酸鈉溶解度，團(tuán)聚劑使過碳小顆?；ハ啾F(tuán)聚結(jié)生長(zhǎng)，同時(shí)螯合劑與重金屬離子形成螯合物，維持過碳酸鈉結(jié)晶的穩(wěn)定性。反應(yīng)開始先將雙氧水與碳酸鈉堿液按照反應(yīng)比例和一定的流加速率同時(shí)加入到含有過碳酸鈉晶種的過碳飽和液反應(yīng)釜，隨著反應(yīng)形成的過碳酸鈉增加了體系過飽和度，此時(shí)晶種以結(jié)晶介穩(wěn)區(qū)的過飽和度為推動(dòng)力，逐漸生長(zhǎng)為過碳大顆粒產(chǎn)品。由于該反應(yīng)是放熱過程，需要間壁冷卻的方式移除反應(yīng)熱和結(jié)晶熱，維持體系溫度20～35 ℃，使晶種在穩(wěn)定的溫度和過飽和度環(huán)境中生長(zhǎng)。因此，溫度的控制在過碳酸鈉反應(yīng)結(jié)晶生產(chǎn)中至關(guān)重要，關(guān)乎著產(chǎn)品質(zhì)量能否符合標(biāo)準(zhǔn)，有必要對(duì)過碳酸鈉反應(yīng)體系溫度的變化規(guī)律開展相關(guān)研究，為企業(yè)過碳酸鈉生產(chǎn)及反應(yīng)熱評(píng)估提供理論依據(jù)和數(shù)據(jù)基礎(chǔ)。

1 過碳酸鈉反應(yīng)結(jié)晶溫度—時(shí)間曲線的測(cè)定

1.1 試劑與儀器

無水碳酸鈉，天津科密歐化學(xué)試劑有限公司，分析純；市售雙氧水(30%)，分析純；純化水；GZX-9140MBE型電熱恒溫箱；ZNCL-T2000ML型磁力攪拌電熱套；絕熱保溫瓶(800 mL)；分析天平；秒表。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

碳酸鈉與過氧化氫反應(yīng)方程式如下：

Na2CO3+1.5H2O2→Na2CO3·1.5H2O2

△H<0

(1)

碳酸鈉飽和溶液的配制：已知碳酸鈉在25 ℃水中溶解度約為30 g/100 g。準(zhǔn)確稱取90 g碳酸鈉和300 g純水，將90 g碳酸鈉置于500 mL燒杯，然后加入300 g純水?dāng)嚢枞芙馀渲贸商妓徕c飽和液，置于25 ℃電熱恒溫箱恒溫。

雙氧水的準(zhǔn)備：根據(jù)反應(yīng)摩爾比計(jì)算得30%雙氧水添加量為144.34 g，準(zhǔn)確稱取144.34 g雙氧水置于25 ℃電熱恒溫箱恒溫。

實(shí)驗(yàn)開始先將恒溫至25 ℃的絕熱保溫瓶放置在電熱套中，瓶中插入熱電偶，開啟即時(shí)溫度顯示，電加熱始終保持關(guān)閉狀態(tài)；將144.34 g雙氧水加入到保溫瓶并開啟磁力攪拌，調(diào)節(jié)攪拌速率1 000 r/min，然后將390 g碳酸鈉飽和液一次性加入到含有雙氧水的保溫瓶中，加畢開始計(jì)時(shí)，記錄溫度變化及對(duì)應(yīng)時(shí)刻，繪制反應(yīng)溫度—時(shí)間曲線。

1.3 實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象與結(jié)果

過碳酸鈉反應(yīng)結(jié)晶溫度—時(shí)間曲線如圖1所示。從圖中曲線走勢(shì)可以看出，在混合反應(yīng)開始前1 min時(shí)間內(nèi)，體系溫度迅速升高，由初始溫度25 ℃升高至約30 ℃，碳酸鈉溶液與雙氧水混合瞬間生成大量的過碳酸鈉微晶，呈白色漿糊狀，體系變粘稠并出現(xiàn)一定程度的團(tuán)聚結(jié)塊現(xiàn)象，這是因?yàn)槎叻磻?yīng)時(shí)間極短，屬于瞬時(shí)的放熱反應(yīng)，并伴隨結(jié)晶熱的釋放，同時(shí)過碳反應(yīng)結(jié)晶遵循團(tuán)聚機(jī)理[1]，造成了顆粒間相互抱團(tuán)結(jié)塊；從反應(yīng)開始后1 min至26 min時(shí)間內(nèi)，隨著攪拌的進(jìn)行，體系的溫升速率放緩僅升溫3 ℃，該階段溫升的主要原因是少量未反應(yīng)的碳酸鈉與過氧化氫經(jīng)過較長(zhǎng)時(shí)間的攪拌混合逐漸反應(yīng)完全；在26 min至90 min時(shí)間段內(nèi)，體系粘度開始降低，溫升速率逐漸加快，溫度由33 ℃升高至43 ℃，并伴有大量氣泡產(chǎn)生，這可能是由過碳酸鈉制備的副反應(yīng)引起，副反應(yīng)方程式如下所示：

圖1 過碳酸鈉反應(yīng)結(jié)晶溫度—時(shí)間曲線

Na2CO3·1.5H2O2→Na2CO3+1.5H2O2

△H>0

(2)

2H2O2→2H2O+O2↑ △H<0

(3)

該階段內(nèi)過碳酸鈉在未添加穩(wěn)定劑的情況下，遇到大量的水以及前期反應(yīng)熱和結(jié)晶熱造成的體系溫升，引發(fā)了過碳酸鈉分解，體系固態(tài)微晶量減少而粘稠度降低，副反應(yīng)占據(jù)了主導(dǎo)，此時(shí)過氧化氫分解產(chǎn)生大量氧氣(如反應(yīng)式3)并釋放出較高的分解熱△H=-98.05 kJ/mol，使溫度變化趨勢(shì)接近指數(shù)級(jí)增長(zhǎng)；然而該階段分別在38 min和55 min時(shí)刻出現(xiàn)了兩個(gè)低溫拐點(diǎn)，推測(cè)是因?yàn)檫^碳酸鈉第一步分解反應(yīng)(如反應(yīng)式2)引起，其作為過碳酸鈉制備反應(yīng)的逆反應(yīng)必定為吸熱過程，該分解反應(yīng)吸熱量少有研究。因此，碳酸鈉與雙氧水反應(yīng)可歸納為3個(gè)階段：第Ⅰ階段為劇烈反應(yīng)階段；第Ⅱ階段為反應(yīng)放緩階段；第Ⅲ階段為過碳分解階段。

2 雙氧水堿性條件分解實(shí)驗(yàn)

2.1 試劑與儀器

市售雙氧水(30%)，分析純；NaOH溶液(100 g/L)，氫氧化鈉由天津科密歐化學(xué)試劑有限公司提供，分析純；精密pH試紙；DF-101S集熱式恒溫水浴鍋；數(shù)顯熱電偶(ZNCL-T2000ML型磁力攪拌電熱套自帶)；秒表。

2.2 實(shí)驗(yàn)步驟

使用pH試紙測(cè)量過碳酸鈉清母液pH約為11，雙氧水pH約為6。量取雙氧水(30%)50 mL置于250 mL三口瓶中，滴加100 g/L NaOH溶液調(diào)節(jié)pH至11，使用熱電偶測(cè)定此時(shí)溶液溫度為17 ℃，開啟水浴鍋加熱攪拌控溫33 ℃，待雙氧水溫度升高至33 ℃停止加熱，開始記錄雙氧水的溫度變化及對(duì)應(yīng)時(shí)刻。

2.3 實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象與結(jié)果

雙氧水溫度由17 ℃加熱至30 ℃，過程出現(xiàn)少量氣泡，僅有微量過氧化氫發(fā)生分解；隨著溫度突破30 ℃逐步達(dá)到33 ℃，體系氣泡量顯著增多，這也說明圖1中30～33 ℃溫升的部分原因是由少量過氧化氫分解所致，此時(shí)關(guān)閉加熱電源，開始記錄并繪制雙氧水堿性條件下分解的溫度—時(shí)間曲線如圖2所示。從圖2中曲線趨勢(shì)可以看出，雖然雙氧水體系溫度達(dá)到33 ℃時(shí)已停止加熱，但是溶液溫度仍然緩慢升高，歷時(shí)約6 min溫度升至35 ℃，氣泡量進(jìn)一步增多，溫升速率也一直加快，歷時(shí)約20 min溫度達(dá)到39 ℃，此時(shí)曲線出現(xiàn)了拐點(diǎn)，隨后體系溫度以接近指數(shù)級(jí)的增長(zhǎng)速率升高。這是因?yàn)殡p氧水本身呈弱酸性pH=6，室溫條件下僅發(fā)生少量而緩慢的分解，若調(diào)節(jié)體系呈堿性，其穩(wěn)定性急劇下降[4]，溶液中游離的OH-與過氧化氫H+結(jié)合加速了分解過程，使過氧化氫在稍許溫升的情況下即可劇烈分解。圖2所示的曲線趨勢(shì)與圖1第Ⅲ階段溫度變化基本相同，驗(yàn)證了過碳酸鈉制備后期的溫升是由過氧化氫分解放熱導(dǎo)致。因此，在過碳酸鈉結(jié)晶生產(chǎn)過程中需要添加穩(wěn)定劑來維持雙氧水的穩(wěn)定性，同時(shí)反應(yīng)熱也要及時(shí)移除。

圖2 雙氧水堿性環(huán)境分解溫度—時(shí)間曲線

3 過碳酸鈉溶解實(shí)驗(yàn)

3.1 試劑與儀器

過碳酸鈉，上海麥克林生化科技有限公司提供，分析純；純化水；GZX-9140MBE型電熱恒溫箱；數(shù)顯熱電偶(ZNCL-T2000ML型磁力攪拌電熱套自帶)；絕熱保溫瓶(800 mL)；分析天平；秒表

3.2 實(shí)驗(yàn)步驟

已知過碳酸鈉25 ℃理論溶解度約為16 g/100 g。稱取300 g純水、48 g過碳酸鈉置于25 ℃電熱恒溫箱恒溫，然后將300 g純水加入到恒溫至25 ℃的絕熱保溫瓶中，插入熱電偶并開啟即時(shí)溫度顯示，一次性加入48 g過碳酸鈉攪拌溶解，記錄溫度變化及對(duì)應(yīng)時(shí)刻。

3.3 實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象與結(jié)果

過碳酸鈉溶解溫度—時(shí)間曲線如圖3所示，過碳酸鈉溶解過程的體系溫度呈下降趨勢(shì)，即表現(xiàn)吸熱狀態(tài)，整體溫度范圍內(nèi)并未出現(xiàn)過氧化氫分解產(chǎn)生氣泡的現(xiàn)象，隨著過碳酸鈉溶解歷時(shí)約5 min體系溫度降低4 ℃，此后溫度趨于穩(wěn)定，然而固體溶解通常為放熱過程，這與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相矛盾。這可能是由于過碳酸鈉分子內(nèi)含有氫鍵較易溶于水且遇水易分解[5]，過碳酸鈉分解吸熱量遠(yuǎn)高于溶解熱而整體表現(xiàn)出降溫趨勢(shì)，此時(shí)過氧化氫并未分解放熱。這也恰恰解釋了過碳酸鈉制備后期(如圖1所示第Ⅲ階段)出現(xiàn)低溫拐點(diǎn)的原因，即產(chǎn)物過碳酸鈉不穩(wěn)定，發(fā)生了分解副反應(yīng)，首先分解生成碳酸鈉和過氧化氫，該步反應(yīng)為吸熱過程，而后碳酸鈉的生成提高了溶液pH值，導(dǎo)致環(huán)境堿性提高，也加劇了過氧化氫分解放熱，最終因?yàn)檫^氧化氫分解的放熱量較高，接近指數(shù)級(jí)增長(zhǎng)，所以系統(tǒng)整體表現(xiàn)出溫度持續(xù)升高的放熱現(xiàn)象。

圖3 過碳酸鈉溶解溫度—時(shí)間曲線

4 結(jié) 論

采用碳酸鈉與雙氧水反應(yīng)結(jié)晶制備過碳酸鈉的濕法間歇生產(chǎn)工藝方式，其過程溫度變化和放熱量是至關(guān)重要的控制參數(shù)。碳酸鈉與雙氧水進(jìn)行的主反應(yīng)是放熱過程，但是由于過碳酸鈉遇水、熱、重金屬易分解的性質(zhì)，反應(yīng)結(jié)晶往往伴隨部分過碳分解的副反應(yīng)，包括過碳酸鈉首先分解為碳酸鈉和過氧化氫的吸熱反應(yīng)，而后過氧化氫分解為水和氧氣的放熱反應(yīng)。主反應(yīng)和過氧化氫分解副反應(yīng)造成了體系溫度的持續(xù)升高，該反應(yīng)體系的溫升可劃分為3個(gè)階段：劇烈反應(yīng)階段—反應(yīng)放緩階段—過碳分解階段，第Ⅰ階段是由主反應(yīng)的放熱和結(jié)晶熱引起，第Ⅱ階段主要是剩余的少量碳酸鈉與過氧化氫進(jìn)行的主反應(yīng)，并伴有少量過氧化氫的分解，第Ⅲ階段是由過碳酸鈉分解生成的過氧化氫分解放熱所致。因此，過碳酸鈉反應(yīng)結(jié)晶需要添加穩(wěn)定劑和螯合劑等助劑，還要及時(shí)移走過程熱量，維持器內(nèi)穩(wěn)定的反應(yīng)溫度，才能最大程度地抑制過碳酸鈉的分解副反應(yīng)發(fā)生。