李先海,蘇振楠,謝顯勝,韋世琪

(1.貴州大學(xué) 礦業(yè)學(xué)院,貴州 貴陽 550025;2.礦物加工科學(xué)與技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 100160;3.喀斯特地區(qū)優(yōu)勢(shì)礦產(chǎn)資源高效利用國(guó)家地方聯(lián)合工程實(shí)驗(yàn)室,貴州 貴陽 550025;4.貴州省非金屬礦產(chǎn)資源綜合利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,貴州 貴陽 550025)

赤泥是從鋁土礦中提取氧化鋁排出的工業(yè)廢渣,因氧化鐵含量高,其外觀顏色呈現(xiàn)紅色或褐色,與赤色泥土相似,故稱赤泥,分為拜耳法、聯(lián)合法、燒結(jié)法赤泥,赤泥產(chǎn)生量隨鋁土礦種類和生產(chǎn)工藝而變化,拜耳法生產(chǎn) 1 噸氧化鋁排放 0.8～1.5 噸赤泥,燒結(jié)法及聯(lián)合法生產(chǎn) 1 噸氧化鋁排放 1.5～2.5 噸赤泥[1-2]。中國(guó)的鋁產(chǎn)量居世界第一,赤泥產(chǎn)生量居世界第一[3]。然而,赤泥的綜合利用率不到4%,資源化利用難度非常大[4-5]。關(guān)于赤泥安全處置和綜合利用研究已成為國(guó)內(nèi)外研究熱點(diǎn),目前對(duì)赤泥資源綜合利用主要集中在以下三個(gè)領(lǐng)域[6-8]:建筑和化工領(lǐng)域、環(huán)境和農(nóng)業(yè)領(lǐng)域、冶金領(lǐng)域。在所有的應(yīng)用中,赤泥在建材中的應(yīng)用被認(rèn)為是赤泥無害化和資源化最有效和最徹底的途徑。

赤泥中存在大量的硅、鋁等元素,因此以赤泥作為原料制備混凝土膠凝材料具有潛在的可能性。國(guó)內(nèi)外已有以赤泥為原料制備混凝土膠凝材料的相關(guān)研究。付凌雁[9]利用拜耳法赤泥活化制備堿激發(fā)膠凝材料,獲得赤泥活化的最佳溫度為850 ℃,適宜的水玻璃激發(fā)劑模數(shù)為1.39～1.56。侯雙明等[10]采用廢棄脫硫石油焦渣激發(fā)拜耳法赤泥制備膠凝材料,在較合適用量條件下,經(jīng)標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)28 d后其抗壓強(qiáng)度達(dá)到25.6 MPa。Dimas等[11]利用拜耳法赤泥制備地聚物膠凝材料,研究了激發(fā)劑中 Na2O 和 SiO2含量以及偏高嶺土摻量對(duì)試塊強(qiáng)度的影響,制備的混凝土試塊抗壓強(qiáng)度可達(dá)20 MPa。赤泥顆粒具有比表面積大、顆粒分散性良好、堿性高等特點(diǎn),作為混凝土摻合料可以發(fā)揮充填效應(yīng)和改善混凝土結(jié)構(gòu)的目的。本文以貴州排放的赤泥作為研究對(duì)象,采用微機(jī)控制抗壓抗折試驗(yàn)機(jī)、傅立葉變換紅外光譜儀(FTIR)、掃描電子顯微鏡(SEM)研究赤泥摻合水泥對(duì)混凝土力學(xué)性能和微觀結(jié)構(gòu)的影響。

1 試驗(yàn)材料及方法

1.1 試驗(yàn)材料

赤泥試樣取自貴州省貴陽某鋁業(yè)有限公司,為拜耳法赤泥,呈紅褐色,烘干后壓碎成粉末。采用電子顯微鏡(Zeiss Merlin Compact)對(duì)赤泥粉末微觀進(jìn)行分析,采用激光粒度分析儀(LS13320)對(duì)赤泥粉末粒度組成進(jìn)行分析,采用X 射線衍射儀(X Pert Powde) 對(duì)赤泥礦物組成進(jìn)行分析,采用傅立葉變換紅外光譜儀(VERTEX 70)對(duì)赤泥分子結(jié)構(gòu)組成進(jìn)行分析,采用X射線熒光光譜儀(ARL PERFORM'X)對(duì)赤泥進(jìn)行多元素分析。水泥選取普通硅酸鹽水泥(P·O42.5),購(gòu)置貴陽周邊水泥廠。采用白云巖作為骨料,白云巖主要礦物為白云石,屬于碳酸鹽類。

1.2 試塊制備及表征方法

1.2.1 試塊制備

混凝土試塊按國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T17671-1999水泥膠砂強(qiáng)度檢驗(yàn)方法(ISO法)制備。澆筑的試模尺寸為40 mm×40 mm×160 mm,每組成型3個(gè)試樣。將稱量好的試樣放在水泥砂漿攪拌機(jī)低速兩分鐘、高速三分鐘攪拌,裝模,抹平,在振動(dòng)臺(tái)上振動(dòng)60 s,養(yǎng)護(hù)箱里養(yǎng)護(hù)(濕度>90%,溫度(20±1) ℃)24 h后脫模,脫模后繼續(xù)養(yǎng)護(hù)到7 d和28 d進(jìn)行力學(xué)性能測(cè)試。每次試驗(yàn)均制備3個(gè)平行試塊,最終測(cè)試結(jié)果取3個(gè)平行試塊測(cè)試結(jié)果的平均值(抗折強(qiáng)度共3個(gè)平行測(cè)試樣、抗折強(qiáng)度共6個(gè)平行測(cè)試樣)。

1.2.2 力學(xué)性能測(cè)試

采用抗壓抗折強(qiáng)度值表征混凝土力學(xué)性能,根據(jù)GB/T17671-1999《水泥膠砂強(qiáng)度檢驗(yàn)方法》中的抗壓抗折試驗(yàn)方法進(jìn)行測(cè)試。儀器為YAW-300B微機(jī)控制抗壓抗折試驗(yàn)機(jī)?？拐蹚?qiáng)度Rf測(cè)定公式(1)如下:

Rf=(1.5FfL)/b3

(1)

式中:Ff——折斷時(shí)施加于棱柱體中部的荷載,N;

L——支撐圓柱之間的距離,mm;

b——棱柱體正方形截面的邊長(zhǎng),mm。

抗壓強(qiáng)度測(cè)定公式(2)如下:

Rc=Fc/A

(2)

式中:Fc——破壞時(shí)的最大載荷,N;

A——受壓部分面積,mm2(40 mm×40 mm=1600 mm2)。

1.2.3 基體分子結(jié)構(gòu)分析

采用紅外光譜進(jìn)行樣品分子結(jié)構(gòu)分析。將試驗(yàn)所用的赤泥原料、水泥(1～2 mg)與溴化鉀晶體(100 mg)進(jìn)行混合研磨至-0.075 mm后壓片;將赤泥摻量為10%和90%所制備的試塊,取出1～2 mg固體膠凝材料,在瑪瑙研缽中充分研磨成細(xì)粉后,與100 mg溴化鉀晶體進(jìn)行混合研磨至-0.075 mm后進(jìn)行壓片。采用傅立葉變換紅外光譜儀(VERTEX 70,德國(guó)布魯克公司)在掃描范圍400～4000 cm-1的條件下對(duì)樣品進(jìn)行紅外光譜測(cè)定。

1.2.4 界面形貌分析

將制備好的試塊脫模養(yǎng)護(hù)至28 d,每塊試塊被壓碎后取出試件中心部分水泥石,制備成粒度大小滿足掃描電鏡分析的顆粒試樣,然后將試樣放置于無水乙醇中以終止水泥石水化,24 h后更新無水乙醇,再隔24 h后取出試樣置于50 ℃的烘箱中保持24 h,從試樣顆粒中找出一個(gè)平面上暴露有骨料、混凝土基體和界面過渡區(qū)(ITZ)的若干顆粒,采用FEI SCIOS掃描電子顯微鏡對(duì)試件微觀形貌和結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。

2 赤泥原料性質(zhì)研究

2.1 赤泥微觀形貌及粒度組成分析

赤泥原料實(shí)物圖如圖1所示,赤泥粉末微觀形貌如圖3所示。干排赤泥水分較少,裸露在堆場(chǎng)的赤泥顆粒之間的游離水揮發(fā)導(dǎo)致赤泥細(xì)顆粒結(jié)團(tuán),從外觀上看,赤泥形成較大尺寸的團(tuán)狀顆粒,但通過擠壓后赤泥顆粒團(tuán)很容易破裂形成較小的顆粒。粒徑分布測(cè)試結(jié)果(圖2)表明赤泥平均粒徑為77.71 μm、粒徑中間值為46.25 μm。對(duì)壓碎后的赤泥顆粒進(jìn)行掃描電鏡分析,赤泥顆粒較細(xì),部分小顆粒赤泥附著在大顆粒表面。

圖1 赤泥原料實(shí)物圖

圖2 赤泥累積粒度分布

圖3 掃描電鏡下赤泥顆粒形貌

2.2 赤泥礦物組成

赤泥來源與鋁土礦,其礦物組成與鋁土礦性質(zhì)、氧化鋁生產(chǎn)工藝密切相關(guān)。XRD測(cè)試結(jié)果如圖4所示。赤泥礦物組成復(fù)雜,主要晶相礦物有水化石榴石(Ca3Al3.5O4.5(OH)7.5)、方解石(CaCO3)、鈣霞石((Na7.54(CO3))(Si6Al6O24)(H2O)1.5)、綠泥石(Mg5Al(AlSi3O10)(OH)8)等,此外還含有較多強(qiáng)度較弱的其他峰,表明赤泥中存在較多含量較低的礦物。此外,衍射峰中存在一定“饅頭”型包峰,表明赤泥含有一定量無定型礦物。

圖4 赤泥試樣XRD圖

2.3 赤泥化學(xué)組成

多元素分析結(jié)果如表1所示。赤泥的主要化學(xué)成分為SiO2、CaO、Al2O3和Fe2O3,其含量分別為16.37%、14.30%、21.38%和20.49%,從化學(xué)成分角度分析,赤泥具有一定的潛在膠凝活性。與水泥相比,赤泥的CaO較低,但是Al2O3、Fe2O3含量均較高。赤泥堿主要為Na2O、K2O,含量分別為4.66%、0.99%。赤泥中Fe2O3含量高達(dá)21.09%,主要以赤鐵礦的礦物形式存在,這也是赤泥為紅褐色的原因。赤泥試樣紅外光譜如圖5所示,紅外光譜圖中3460 cm-1為O-H的伸縮振動(dòng)峰,表明赤泥含有-OH官能團(tuán),結(jié)合XRD數(shù)據(jù)可知,主要為鈣霞石、云母石等含羥基的礦石;1637 cm-1為H2O的彎曲振動(dòng)峰,主要為裸露在外的赤泥含有的游離水或鈣霞石;1466 cm-1為O-C-O的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰,主要為赤泥中的鈣霞石或方解石引起的;1112 cm-1為Si-O的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰,表明赤泥中含有硅氧礦物;998 cm-1出現(xiàn)的較強(qiáng)峰,說明赤泥中含有較多的Si-O-Si,Al-O-Si基團(tuán),主要為含硅氧或者鋁硅氧礦物,因此赤泥含有較多的硅氧或者鋁硅氧礦物。

表1 原料化學(xué)分析結(jié)果

圖5 赤泥試樣紅外光譜圖

3 赤泥對(duì)水泥混凝土力學(xué)性能及微結(jié)構(gòu)影響研究

3.1 赤泥摻合水泥對(duì)混凝土力學(xué)性能的影響

力學(xué)性能是混凝土工程質(zhì)量和應(yīng)用領(lǐng)域最重要和最基本的性能參數(shù)。由于赤泥礦物組成復(fù)雜,盡管鋁硅酸鹽礦物含量較豐富,但硅氧鍵、鋁氧鍵性能穩(wěn)定,難以釋放形成凝膠,因此赤泥的低活性導(dǎo)致其在不能完全替換水泥。為研究赤泥摻合水泥對(duì)混凝土力學(xué)性能的影響,將赤泥分別以0%、3%、5%、10%、20%、30%、40%、50%添加量替代水泥,摻合料配合比如表2所示,膠凝材料(水泥和赤泥)450 g,水膠比0.50,采用標(biāo)準(zhǔn)砂作為骨料,質(zhì)量為1350 g,測(cè)試結(jié)果如表3所示。

表2 摻合料及膠凝材料組成比例

表3 赤泥摻合水泥制備的混凝土抗折、抗壓強(qiáng)度測(cè)試結(jié)果 MPa

赤泥添加量與混凝土力學(xué)性能有較大相關(guān)性。無論養(yǎng)護(hù)齡期為7 d還是28 d,抗折、抗壓強(qiáng)度的變化規(guī)律基本一致。從總體來看,混凝土的力學(xué)性能隨赤泥的添加量增大而呈現(xiàn)下降趨勢(shì)。當(dāng)赤泥添加量小于3%時(shí),其對(duì)混凝土力學(xué)性能幾乎沒影響,甚至對(duì)抗壓強(qiáng)度略有促進(jìn),主要原因是赤泥中微小顆粒可以起到良好的充填作用,優(yōu)化了混凝土微結(jié)構(gòu)。當(dāng)赤泥添加量大于3%時(shí),赤泥摻合量與混凝土力學(xué)性能呈現(xiàn)顯著的負(fù)相關(guān)性,這與許多學(xué)者的研究結(jié)論一致[12],主要為赤泥膠凝活性很低,大量摻合混凝土稀釋了基體膠凝物質(zhì),從而導(dǎo)致混凝土力學(xué)性能降低。因此,赤泥的摻合量不宜過大,低摻量赤泥對(duì)混凝土力學(xué)性能影響小。

3.2 赤泥摻合水泥對(duì)基體物化組成的影響

在水膠比為0.5條件下,制備了90%水泥摻量和10%赤泥摻量(90P+10R)、60%水泥摻量和40%赤泥摻量(60P+40R)以及100%水泥摻量(100P)的水泥石,養(yǎng)護(hù)28 d后烘干至恒重,研磨成粉體測(cè)試其紅外光譜圖(圖6)。90P+10R和100P的紅外光譜圖形狀基本一致,說明10%的赤泥摻量對(duì)基體物化組成影響小。與90P+10R和100P 相比,60P+40R在3460 cm-1、1637 cm-1處的吸收峰變強(qiáng),表明H-O-H含量增大,說明赤泥添加進(jìn)混凝土中導(dǎo)致基體持水能力一定程度增強(qiáng);998 cm-1處的吸收峰變強(qiáng),表明Si-O-Si、Al-O-Si增多,主要原因?yàn)槌嗄嘀械匿X硅酸鹽化學(xué)穩(wěn)定性高,化學(xué)鍵很難得到破壞,導(dǎo)致基體中未參與反應(yīng)的鋁硅酸鹽礦物增多。90P+10R和100P均有1426 cm-1的吸收峰,而60P+40R卻在此峰處無明顯吸收峰,1500～1400 cm-1為O-C-O不對(duì)稱伸縮振動(dòng),由于相比水泥而言,赤泥中CaO含量低,僅14.30%(水泥為60.65%),因此大摻量赤泥導(dǎo)致混凝土基體中水化產(chǎn)物氫氧化鈣(CH)含量降低。

圖6 赤泥摻合水泥制備的水泥石紅外光譜圖

3.3 赤泥摻合水泥對(duì)混凝土ITZ微觀結(jié)構(gòu)影響

混凝土中ITZ被認(rèn)為是混凝土復(fù)合材料的薄弱區(qū),無論力學(xué)性能還是流體滲透性,都與基體有較大的不同。在微觀結(jié)構(gòu)下,ITZ具有孔隙率大、CH晶體富集和取向性生長(zhǎng)等特點(diǎn)。由于水化早期的邊壁效應(yīng)、微區(qū)泌水效應(yīng)及硬化過程中骨料與漿體膨脹系數(shù)的差別,裂縫容易從界面產(chǎn)生和擴(kuò)展,也容易成為離子遷移和溶液滲透的快速通道[13]。已有研究表明,向混凝土中添加一定量的礦物摻合料可以改善混凝土ITZ顆粒堆積、增加密實(shí)度,降低 CH的定向富集,對(duì)改善ITZ微觀結(jié)構(gòu)具有促進(jìn)作用[14]。

為研究赤泥摻合水泥對(duì)ITZ微觀結(jié)構(gòu)的影響,取表2中編號(hào)為100P-C、70P-30R-C試塊壓碎后的中心區(qū)域具有代表性的顆粒(包含有ITZ),采用SEM觀測(cè)ITZ微觀結(jié)構(gòu)及形貌,如圖7所示。不添加赤泥和添加30%的赤泥作為膠凝材料制備的混凝土ITZ均比較明顯,ITZ附近都有不同寬度的細(xì)小裂縫,說明混凝土膠凝材料在養(yǎng)護(hù)期內(nèi)都產(chǎn)生不同程度的收縮現(xiàn)象,影響了膠凝材料和骨料之間的粘連性。通過圖7(a)和(b)對(duì)比,相比添加30%的赤泥而言,未添加赤泥的樣品ITZ裂紋明顯較大,表明赤泥顆粒對(duì)水泥混凝土ITZ具有一定填充作用。干燥赤泥顆粒吸水性很強(qiáng),添加至混凝土中能夠很好吸收剩余水,減小骨料表面水膜層厚度。此外,赤泥的低活性導(dǎo)致赤泥在混凝土體系中發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的量很少,能夠很好防止基體在ITZ向基體側(cè)收縮。從力學(xué)性能看,也主要是赤泥的低活性導(dǎo)致基體力學(xué)性能弱。

圖7 混凝土骨料/膠凝材料界面微觀形貌圖

4 結(jié) 論

(1)赤泥顆粒較細(xì),平均粒徑為77.71 μm、粒徑中間值為46.25 μm;主要晶相礦物有水化石榴、方解石、鈣霞石、綠泥石等;赤泥中堿主要為Na2O、K2O,其含量分別為4.66%、0.99%;Fe2O3含量較高,為20.49%;含有16.37%SiO2、14.30%CaO、21.38%Al2O3等,從化學(xué)成分角度分析,赤泥具有一定的潛在膠凝活性。

(2)赤泥添加量與混凝土力學(xué)性能有較大相關(guān)性,小于3%的赤泥添加量對(duì)混凝土抗壓強(qiáng)度基本沒影響,赤泥添加量大于3%時(shí),赤泥摻合量與混凝土力學(xué)性能呈現(xiàn)顯著的負(fù)相關(guān)性;低摻量赤泥對(duì)基體物化組成基本無影響,赤泥添加進(jìn)混凝土可導(dǎo)致基體持水能力增強(qiáng),同時(shí)引入了未參與反應(yīng)的鋁硅酸鹽礦物。大摻量赤泥導(dǎo)致混凝土基體中水化產(chǎn)物氫氧化鈣(CH)含量降低,不利于混凝土力學(xué)性能的提高。

(3)不添加赤泥和添加30%赤泥制備的混凝土ITZ均有不同寬度的細(xì)小裂紋,但赤泥對(duì)水泥混凝土界面過渡區(qū)(ITZ)具有良好充填作用,能抑制ITZ附近膠凝材料硬化收縮。