何喜紅，王薪堯，崔雅茹，李 倩，李林波

(西安建筑科技大學 冶金工程學院，陜西 西安 710055)

低共熔溶劑(DESs)是由氫鍵供體(如氯化膽堿)和氫鍵受體(如尿素、羧酸、醇)按一定化學計量比組合而成的低共熔混合物。由于氫鍵的作用，混合物的熔點低于原組分的熔點[1-2]。DESs于2003年首次被發(fā)現(xiàn)，因其具有制備簡便、毒性低、溶解性能好、不易揮發(fā)等優(yōu)點[3-4]，在生物醫(yī)藥、電化學、萃取分離、有機合成等諸多領(lǐng)域表現(xiàn)出良好的應用前景[5-7]。

在濕法冶金領(lǐng)域，DESs可用于浸出氧化物中的金屬元素[8-9]。如采用氯化膽堿和尿素組成的DES浸出電弧爐粉塵中的金屬氧化物[10]，DES對FeOx的溶解度低，可選擇性浸出PbO、ZnO和Cu2O；采用氯化膽堿和乙二醇組成的DES從粉煤灰中浸出金屬氧化物[11]，DES對Pb/Fe的浸出選擇性高，可用于二者的分離；采用氯化膽堿-酒石酸組成的DES浸出12種金屬氧化物[12]，其對CuO、ZnO、CaO的浸出能力高于對其他金屬氧化物的浸出能力。用于浸出金屬氧化物的DESs主要有3類：氯化膽堿+尿素[13-16]、氯化膽堿+醇[17-19]、氯化膽堿+羧酸[20-22]。目前，尚未見有以膦酸類化合物為氫鍵供體的DESs浸出氧化物的報道?？紤]到苯基次膦酸具有較強的配合能力和還原性，研究了以其為氫鍵供體，以氯化膽堿為氫鍵受體制備膦酸基DES，并考察其對鎳/鈷氧化物的浸出性能及機制。

1 試驗部分

1.1 試劑和儀器

試劑：氯化膽堿(C5H14ClNO，98%)，上海麥克林生化科技有限公司；苯基次膦酸(C6H7O2P，98%)，上海阿拉丁生化科技有限公司；氧化亞鎳(NiO)，分析純，天津市登峰化學試劑；氧化鎳(Ni2O3)，分析純，成都市科龍化工試劑廠；一氧化鈷(CoO)，分析純，上海易恩化學技術(shù)有限公司；三氧化二鈷(Co2O3)，分析純，派尼化學試劑廠。

儀器：恒溫磁力攪拌器，天津市賽得利斯實驗分析儀器制造廠；TU1901型紫外-可見分光光度計，北京普析通用儀器有限責任公司；Nicolet Summit型傅里葉變換紅外光譜儀，賽默飛世爾科技有限公司；SGW-X-4型熔點儀，上海精科物理光學儀器廠；721型可見分光光度計，上海佑科儀器儀表有限公司。

1.2 試驗方法

1)DES的制備與表征

氯化膽堿和苯基次膦酸以物質(zhì)的量比1∶2放入具塞三角瓶中，在恒溫磁力攪拌器上加熱至100 ℃，攪拌混合20 min，得到澄清透明液體，獲得氯化膽堿-苯基次膦酸DES。

用熔點儀測定氯化膽堿-苯基次膦酸DES的熔點，為66 ℃，低于氯化膽堿(302 ℃)和苯基次膦酸(85 ℃)的熔點，表明氯化膽堿和苯基次膦酸之間形成氫鍵，兩者的混合物為DES。

2)Ni2O3、NiO、Co2O3、CoO的浸出

所有浸出試驗均在玻璃瓶中進行，恒溫磁力攪拌器攪拌加熱。

在溫度70～115 ℃和一定液固體積質(zhì)量比(17.5～90)mL/1 g條件下，將金屬氧化物與DES加入到玻璃瓶中，在恒溫磁力攪拌器上加熱攪拌，每隔一定時間取樣，用分光光度法測定浸出液中金屬離子濃度，計算鎳、鈷浸出率。

3)光譜測定

紫外-可見吸收光譜測定：在100 ℃、液固體積質(zhì)量比90 mL/1 g條件下浸出，浸出液稀釋50倍，在90 ℃下，測定紫外-可見吸收光譜。

紅外吸收光譜測定：在100 ℃、液固體積質(zhì)量比35 mL/1 g條件下浸出，室溫下，采用壓片法制備樣品，并測定紅外吸收光譜。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 DES浸出氧化物

2.1.1 浸出時間對浸出的影響

液固體積質(zhì)量比70 mL/1 g，溫度100 ℃，浸出時間對氯化膽堿-苯基次膦酸DES浸出Ni2O3、NiO、Co2O3和CoO的影響試驗結(jié)果如圖1所示?？梢钥闯觯悍磻?0 min之前，各氧化物浸出率隨浸出時間延長而升高；反應40 min后，Ni2O3、NiO、Co2O3浸出率基本不變，而CoO浸出率仍繼續(xù)升高，反應80 min后趨于穩(wěn)定；Ni2O3、Co2O3浸出率分別高于NiO、CoO浸出率，表明DES對Ni2O3、Co2O3的浸出性能更好。

—●—Ni2O3；—★—NiO；—■—Co2O3；—▲—CoO。

2.1.2 液固體積質(zhì)量比對浸出的影響

浸出時間80 min，浸出溫度100 ℃，液固體積質(zhì)量比對DES浸出Ni2O3、NiO、Co2O3和CoO的影響試驗結(jié)果如圖2所示。

—●—Ni2O3；—★—NiO；—■—Co2O3；—▲—CoO。

由圖2看出：隨液固體積質(zhì)量比增大，各氧化物浸出率均升高，但Ni2O3、Co2O3浸出率升高幅度較大，而NiO、CoO浸出率升高幅度較小。增大液固體積質(zhì)量比，參與反應的DES總量增大，促使反應正向進行，有利于氧化物的浸出。綜合考慮，確定液固體積質(zhì)量比以70 mL/1 g為宜。

2.1.3 溫度對浸出的影響

液固體積質(zhì)量比70 mL/1 g，浸出時間80 min，溫度對DES浸出Ni2O3、NiO、Co2O3和CoO的影響試驗結(jié)果如圖3所示。可以看出：隨溫度升高，各氧化物浸出率升高，表明浸出反應過程中吸熱，升高溫度，有利于DES浸出各氧化物。

—●—Ni2O3；—★—NiO；—■—Co2O3；—▲—CoO。

2.2 浸出動力學分析

對不同溫度下的浸出數(shù)據(jù)分別采用縮核模型和阿夫拉米模型進行擬合，其中縮核模型考慮了化學反應控制的速率方程和擴散控制的速率方程，但這些速率方程都不能很好地擬合試驗數(shù)據(jù)。

采用對數(shù)定律方程(式(1))對試驗數(shù)據(jù)進行擬合,結(jié)果如圖4所示。

a—Ni2O3；b—NiO；c—Co2O3；d—CoO。

(-ln(1-x))2=kt。

(1)

式中：x—金屬浸出率，%；k—表觀速率常數(shù)，min-1；t—浸出時間，min。

由圖4看出：該模型的擬合度較好；并且升高溫度，擬合直線斜率增大，表明反應速率加快[23-25]。由擬合曲線獲得浸出過程的表觀速率常數(shù),見表1。

表1 對數(shù)定律方程擬合的表觀速率常數(shù)、相關(guān)系數(shù)和表觀活化能

根據(jù)不同溫度下的表觀速率常數(shù)，可以利用阿倫尼烏斯方程計算反應的表觀活化能(表1)。可以看出：DES浸出Ni2O3、NiO、Co2O3和CoO反應的表觀活化能Ea分別為111、94.0、82.3和65.0 kJ/mol，表明浸出過程受化學反應控制。

阿倫尼烏斯方程為

(2)

式中：Ea—表觀活化能，kJ/mol；T—熱力學溫度，K；R—摩爾氣體常數(shù)，8.314 J/(mol·K)；A—指前因子。

2.3 光譜分析

2.3.1 紫外-可見吸收光譜

浸出液的紫外-可見吸收光譜如圖5所示?？梢钥闯觯篘i2O3與NiO浸出液的紫外-可見吸收光譜一致，表明Ni2O3與NiO浸出液中，鎳的存在形態(tài)相同；Co2O3與CoO浸出液的紫外-可見吸收光譜一致，表明Co2O3與CoO的浸出液中，鈷的存在形態(tài)相同。三價鎳、鈷有很強的氧化性，所以溶液中鎳和鈷通常以正二價形式存在。Ni(Ⅱ)的電子構(gòu)型為d8，可以形成八面體、四面體和平面正方形3種類型的配合物，且紫外-可見吸收光譜不同，圖5(a)的譜圖與Ni(Ⅱ)八面體配合物的特征吸收譜圖一致，表明Ni2O3與NiO浸出液中，Ni(Ⅱ)的配位構(gòu)型為八面體[26-27]。

Co(Ⅱ)的電子構(gòu)型為d7，可形成八面體和四面體2種類型的配合物，且紫外-可見吸收光譜不同，四面體配合物的特征峰為三重峰，與圖5(b)的譜圖一致，表明Co2O3與CoO浸出液中，Co(Ⅱ)的配位構(gòu)型為四面體[26-28]。

a—Ni2O3浸出液、NiO浸出液；b—Co2O3浸出液、CoO浸出液。

2.3.2 紅外吸收光譜

DES及浸出液的紅外吸收光譜如圖6所示。

圖6 DES及浸出液的紅外吸收光譜

3 結(jié)論

氯化膽堿與苯基次膦酸組成的DES對Ni2O3和Co2O3有較好的浸出性能，在100 ℃、液固體積質(zhì)量比70 mL/1 g、浸出時間80 min條件下，Ni2O3和Co2O3浸出率可達93.5%和93.7%。DES對于Ni2O3、NiO、Co2O3、CoO的浸出反應動力學均可采用對數(shù)定律方程加以擬合，浸出過程受化學反應控制。