班 政，肖 莉，唐新村

(1.中南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，湖南 長沙 410083；2.中南大學(xué) 化學(xué)電源湖南省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南 長沙 410083)

廢鋰離子電池正極材料中含有大量鎳、鈷，通過分選、硫酸浸出、除雜凈化等工序，可以回收鈷、鎳、錳，并進(jìn)一步制備棒狀草酸鈷粉末、LiCoO2及電池正極材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2[1-5]。酸洗廢液中的鎳鈷錳，可采用純堿-氨水混合液沉淀回收[6-7]，鎳紅土礦浸出液中的鎳和鈷可用螯合樹脂和預(yù)還原工藝加以回收[8-9]。

現(xiàn)有的鎳鈷回收工藝通常是將鎳、鈷單獨(dú)回收，而后鎳、鈷又被重新混合生產(chǎn)高性能、高附加值產(chǎn)品。如新疆某冶煉廠，通過深度除雜、調(diào)節(jié)酸堿度、萃取和電解等工序，得到電解鎳和電解鈷產(chǎn)品[10-11]，但之后又將二者混合生產(chǎn)LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正極材料，這顯然造成了很大浪費(fèi)，流程優(yōu)化空間很大。對此，提出了以兩段浸出法處理鎳鈷渣料，無須進(jìn)行鎳、鈷分離，所得產(chǎn)物簡單處理后即可直接用于制備LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正極材料。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原料、試劑與儀器

試驗(yàn)原料：取自新疆阜康冶煉廠，為電解鎳工藝中用黑鎳(NiOOH)氧化沉鈷所得的鎳鈷渣料，黑色，含水量30%～35%，堆密度2.01～2.24 g/cm3，化學(xué)組成見表1。

表1 鎳鈷渣料的主要化學(xué)組成 %

主要試劑：濃硫酸，分析純；過氧化氫，分析純，質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%；去離子水。

主要儀器：循環(huán)水式多用真空泵，集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，pH計(jì)，電子天平等。

1.2 試驗(yàn)原理

二價(jià)鎳、鈷和大部分二價(jià)雜質(zhì)離子易溶于低濃度硫酸中，而三價(jià)鎳、鈷較難直接溶出，需添加還原劑才能完全浸出，因此，通過兩段浸出從鎳鈷渣料中分段浸出鎳、鈷。一段浸出用低濃度硫酸對鎳鈷渣料進(jìn)行浸出，通過控制浸出終點(diǎn)pH調(diào)節(jié)浸出液中鎳、鈷質(zhì)量濃度，實(shí)現(xiàn)鎳、鈷及雜質(zhì)的初步分離；二段浸出用硫酸/過氧化氫溶液對一段浸出渣進(jìn)行還原酸浸，以過氧化氫作為還原劑，實(shí)現(xiàn)鎳、鈷完全浸出。浸出過程中的主要化學(xué)反應(yīng)如下：

4H2O+O2↑；

4H2O+O2↑。

1.3 試驗(yàn)方法

一段浸出：常溫下，鎳鈷渣料置于燒杯中，按液固體積質(zhì)量比10 mL/1 g加入一定濃度硫酸溶液，攪拌，反應(yīng)充分后測定pH，然后繼續(xù)添加硫酸直至漿料pH達(dá)設(shè)定要求且維持穩(wěn)定。浸出結(jié)束后抽濾，濾渣水洗2次，高溫干燥后與浸出液一起進(jìn)行元素分析。

二段浸出：對一段浸出渣，按一定液固體積質(zhì)量比加入一定濃度硫酸溶液和過氧化氫溶液，反應(yīng)在設(shè)定溫度下進(jìn)行。浸出結(jié)束后，對浸出液分析中鈷、鎳離子質(zhì)量濃度。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 一段浸出

按試驗(yàn)方法，控制浸出終點(diǎn)pH，常溫下用低濃度硫酸浸出鎳鈷渣料，終點(diǎn)pH對一段浸出效果的影響試驗(yàn)結(jié)果見表2。

表2 一段浸出終點(diǎn)pH對浸出液中鎳、鈷質(zhì)量濃度及浸出率的影響

由表2看出：隨終點(diǎn)pH降低，一段浸出液中鎳質(zhì)量濃度升高，鎳浸出率提高；鈷質(zhì)量濃度在終點(diǎn)pH≥2.5時(shí)較低，浸出率低于1.09%，但終點(diǎn)pH<2.5后，隨終點(diǎn)pH降低，溶液中鈷質(zhì)量濃度明顯升高，浸出率增大至25.84%。溶液酸度較大時(shí)，渣料中三價(jià)鈷離子溶解率明顯提高。綜合考慮，確定一段酸浸終點(diǎn)pH為2.5，此條件下酸浸液和酸浸渣的化學(xué)成分分別見表3、4。

表3 一段浸出液的主要化學(xué)成分 g/L

表4 一段浸出渣的主要化學(xué)組成 %

由表3、4看出：一段浸出液中，鎳質(zhì)量濃度較高而鈷質(zhì)量濃度較低，同時(shí)雜質(zhì)離子(如Cu2+、Mg2+等)質(zhì)量濃度較高。說明一段浸出過程中，大量鎳和雜質(zhì)溶解而鈷溶解率較低，大部分留在浸出渣中。

2.2 二段浸出

2.2.1 反應(yīng)溫度對鎳、鈷浸出率的影響

鎳鈷渣料一段浸出渣質(zhì)量10 g，反應(yīng)時(shí)間3 h，硫酸濃度1.5 mol/L，過氧化氫溶液用量(過氧化氫溶液體積/渣料質(zhì)量)1.5 mL/g，液固體積質(zhì)量比10 mL/1 g，反應(yīng)溫度對鎳、鈷浸出率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。

由圖1看出：隨溫度從30 ℃升高，鎳、鈷浸出率均大幅提高。隨溫度升高，化學(xué)反應(yīng)速率加快，且H2O2反應(yīng)活性增強(qiáng)；溫度達(dá)70 ℃時(shí)，鎳、鈷浸出率達(dá)最大；繼續(xù)升溫，鎳、鈷浸出率基本穩(wěn)定，且溫度過高易導(dǎo)致H2O2分解。綜合考慮，確定二段浸出溫度以70 ℃為宜。

2.2.2 反應(yīng)時(shí)間對鎳、鈷浸出率的影響

鎳鈷渣料一段浸出渣質(zhì)量10 g，反應(yīng)溫度70 ℃，硫酸濃度1.5 mol/L，過氧化氫溶液用量1.5 mL/g，液固體積質(zhì)量比10 mL/1 g，反應(yīng)時(shí)間對鎳、鈷浸出率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

由圖2看出：隨反應(yīng)時(shí)間延長，鎳、鈷浸出率大幅提高；浸出2 h后，鎳、鈷浸出率達(dá)最大，反應(yīng)趨于完全。綜合考慮，確定二段浸出時(shí)間以2 h為宜。

2.2.3 硫酸濃度對鎳、鈷浸出率的影響

鎳鈷渣料一段浸出渣質(zhì)量10 g，反應(yīng)溫度70 ℃，反應(yīng)時(shí)間2 h，過氧化氫溶液用量1.5 mL/g，液固體積質(zhì)量比10 mL/1 g，硫酸濃度對鎳、鈷浸出率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

圖3 硫酸濃度對鎳、鈷浸出率的影響

由圖3看出：隨硫酸濃度增大，鎳、鈷浸出率提高；硫酸濃度為1.5 mol/L后，鎳、鈷浸出率達(dá)最大且趨于穩(wěn)定。隨硫酸濃度增大，反應(yīng)環(huán)境中H+的量增加，有利于浸出反應(yīng)進(jìn)行；但硫酸濃度過大，設(shè)備腐蝕性加大，也會(huì)造成硫酸浪費(fèi)，綜合考慮，確定硫酸濃度以1.5 mol/L為宜。

2.2.4 過氧化氫用量對鎳、鈷浸出率的影響

鎳鈷渣料一段浸出渣質(zhì)量10 g，反應(yīng)溫度70 ℃，反應(yīng)時(shí)間2 h，硫酸濃度1.5 mol/L，液固體積質(zhì)量比10 mL/1 g，過氧化氫溶液用量對鎳、鈷浸出率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

圖4 過氧化氫用量對鎳、鈷浸出率的影響

由圖4看出：過氧化氫溶液用量較少時(shí)，鎳、鈷浸出率很低；隨過氧化氫用量增大，鎳、鈷浸出率顯著提高；過氧化氫用量為2.0 mL/g時(shí)，鎳、鈷浸出率達(dá)最大，之后趨于穩(wěn)定。三價(jià)鎳、鈷一般難以直接溶于低濃度硫酸中，但被還原為二價(jià)后則溶解度顯著提高。綜合考慮，還原劑過氧化氫溶液用量以2.0 mL/g為宜。

2.2.5 液固體積質(zhì)量比對鎳、鈷浸出率的影響

鎳鈷渣料一段浸出渣質(zhì)量10 g，反應(yīng)溫度70 ℃，反應(yīng)時(shí)間2 h，硫酸濃度1.5 mol/L，過氧化氫溶液用量2.0 mL/g，液固體積質(zhì)量比對鎳、鈷浸出率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。

圖5 液固體積質(zhì)量比對鎳、鈷浸出率的影響

由圖5看出：隨液固體積質(zhì)量增大，鎳、鈷浸出率顯著提高；液固體積質(zhì)量比增大至10 mL/1 g時(shí)，鎳、鈷浸出率達(dá)最大，之后趨于穩(wěn)定。在硫酸濃度一定條件下，液固體積質(zhì)量較小時(shí)，溶液黏度及離子濃度較大，液固相傳質(zhì)不充分，影響浸出反應(yīng)進(jìn)行；液固體積質(zhì)量比增大到一定后，溶液黏度適宜，離子濃度適宜，液固相之間的傳質(zhì)較為充分，鎳、鈷浸出率達(dá)最大。綜合考慮，確定液固體積質(zhì)量比以10 mL/1 g為宜。

2.2.6 綜合試驗(yàn)

根據(jù)上述條件試驗(yàn)結(jié)果，在最優(yōu)條件下進(jìn)行綜合試驗(yàn)：取一段浸出渣，按10 mL/1 g液固體積質(zhì)量比加入1.5 mol/L硫酸溶液和2.0 mL/g過氧化氫溶液進(jìn)行二段浸出，在70 ℃下反應(yīng)2 h。二段浸出液的主要化學(xué)成分見表5。

表5 二段浸出液的主要化學(xué)成分 g/L

由表5看出：在優(yōu)化條件下，一段浸出渣中的鎳、鈷浸出率分別達(dá)99.56%、99.40%，浸出效果較好，且雜質(zhì)浸出率非常低。

3 結(jié)論

對鎳鈷渣料進(jìn)行兩段浸出：一段用低濃度硫酸對鎳鈷渣料進(jìn)行浸出，大部分鎳進(jìn)入酸浸液中而鈷留在酸浸渣中；二段用硫酸/過氧化氫溶液對一段浸出渣進(jìn)行還原浸出，鎳、鈷浸出率分別為99.56%、99.40%，浸出液中雜質(zhì)含量很低。

一段浸出液中，鎳和雜質(zhì)離子質(zhì)量濃度相對較高，鈷質(zhì)量濃度較低，可直接返回鎳電解系統(tǒng)除雜，無須額外設(shè)置除雜流程；二段浸出液中雜質(zhì)含量相對較低，且鎳、鈷質(zhì)量比由渣料中的6/1降為1.5/1，只須添加少量鈷鹽、錳鹽，即可達(dá)到鎳、鈷配比平衡，簡單處理后即可用于制備LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正極材料。該工藝流程大大簡化，鎳、鈷得到有效回收。