BiOBr/TiO2納米管陣列薄膜的制備及其光催化降解雙酚A的性能研究

2022-06-16 09:19:42越楚遙郭雅婧李金成趙寶秀夏文香

濕法冶金 2022年3期

越楚遙，郭雅婧，李金成，趙寶秀，夏文香

(青島理工大學環(huán)境與市政工程學院，山東青島 266033)

雙酚A是一種應用廣泛的工業(yè)原料，為環(huán)境雌激素(又稱內分泌干擾物)的一種，在環(huán)境中累積不僅危害生態(tài)環(huán)境，也影響人類健康[1]；同時，飲用水中若存在雙酚A，則易與消毒劑反應產生氯化衍生物，持續(xù)影響公共健康[2]。光催化技術在飲用水處理及廢水凈化中已得到應用，如染料降解、重金屬離子去除、含油廢水處理等，是目前的研究熱點[3]。光催化降解環(huán)境中的雙酚A，相較于其他方法有高效清潔優(yōu)勢，有良好前景。

作為光催化領域最普遍使用的催化劑，TiO2兼價廉、化學性能穩(wěn)定、無毒、用途廣泛和量大等優(yōu)點[4]。其中：TiO2納米管陣列(TiO2nanotube arrays,TNTAs)具有高度有序的管狀結構，能夠解決粉末TiO2難以回收難題；同時，TNTAs結構內電子轉移速度快，一定程度上降低了光生載流子的復合[5-8]；然而，TiO2本身帶隙較寬(3.2 eV)，僅能利用紫外光，且光生電子和空穴易于復合，這兩個缺陷限制了其實際應用。為了解決以上問題，研究人員采用不同方法對其進行改性：形貌調控，貴金屬沉積，元素摻雜，半導體復合，染料光敏化，等等[9]。其中，半導體復合是利用窄帶隙半導體敏化寬帶隙半導體TiO2，有效提高后者的光催化活性。

BiOBr是一種具有層狀結構、間接帶隙的p型半導體[10]，禁帶寬度約為2.7 eV，可響應可見光，光學和電化學性能優(yōu)異，具有較強的光催化活性。BiOBr中的Br-和[Bi2O2]2+形成的交替層狀結構產生的內部電場，可促進光生載流子的快速分離，同時具有一定的穩(wěn)定性[11]，近些年來逐漸受到青睞。

試驗研究采用陽極氧化法制備TNTAs基體，再采用連續(xù)離子層吸附法在TNTAs基體上附著BiOBr，原位制得BiOBr/TiO2納米管陣列(BiOBr/TNTAs)薄膜，并對其形貌、結構、光學性能及電化學性能進行表征，也考察了BiOBr/TNTAs薄膜在可見光下降解雙酚A的催化性能。

1 試驗部分

1.1 試劑與儀器

硝酸鉍、雙酚A，分析純，天津大茂化學試劑廠；氟化銨、溴化鈉、乙二醇、甘露醇、叔丁醇、對苯醌，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；95%乙醇，分析純，天津富宇精細化工有限公司；乙二胺四乙酸二鈉，分析純，西隴化工股份有限公司；鈦片，99%純度，蘇州舒爾泰工業(yè)科技有限公司；水，去離子水。

PS-3005D型直流穩(wěn)壓穩(wěn)流電源，深圳兆新電子儀器有限公司；RT5多點加熱磁力攪拌器，德國IKA公司；SHA-2A水浴恒溫振蕩器，江蘇億通電子有限公司；HZY-B電子分析天平，上海華志公司；202-0AB電熱鼓風干燥箱，天津泰斯特儀器有限公司；SX2-5-12NP箱式電阻爐，上海一恒科技有限公司；LC-20AB高效液相色譜儀，島津公司。

1.2 TNTAs的制備

采用陽極氧化法制備TNTAs。對鈦片進行預處理：用砂紙打磨鈦片表面至光亮，經乙醇超聲10 min后，用去離子水沖洗，烘干備用。以預處理后的鈦片為陰極，銅片為陽極，10%水和0.5%氟化銨的乙二醇溶液為電解質，在燒杯中進行陽極氧化反應。兩極間隔2 cm，用直流電源提供穩(wěn)定電壓30 V，反應體系置于25 ℃的水浴鍋中反應1.5 h。反應后用大量去離子水沖洗氧化后的鈦片，烘干后以5 ℃/min的升溫速率升溫至550 ℃，煅燒2 h，即得TNTAs。

1.3 BiOBr/TNTAs薄膜的制備

采用連續(xù)離子層吸附反應法在TNTAs上負載BiOBr。稱取1.821 7 g甘露醇溶解于100 mL純水中，配制0.1 mol/L甘露醇溶液，向其中加入1.940 g Bi(NO3)3·5H2O，超聲攪拌至透明，得到40 mmol/L硝酸鉍浸漬液。稱取0.411 6 g NaBr溶于100 mL純水中，得40 mmol/L溴化鈉浸漬液。將TNTAs依次放入Bi(NO3)3溶液和NaBr溶液中各浸漬1 min。重復上述操作5、7和9次，之后用去離子水洗滌、烘干，得到的BiOBr/TNTAs薄膜記作BiOBr/TNTAs-5、BiOBr/TNTAs-7和BiOBr/TNTAs-9。

1.4 BiOBr/TNTAs薄膜的表征方法

對BiOBr/TNTAs薄膜，用掃描電鏡(SEM，Nova Nano，美國)分析表面形貌，用荷蘭帕納科PANalytical X-pert 3 X射線衍射儀分析晶相組成，用美國賽默飛ThermoScientific Escalab Xi+多功能X射線能譜儀分析元素組成，用上海辰華CHI660E電化學工作站分析電化學性質。

1.5 BiOBr/TNTAs薄膜的光催化性能評價

用300 W氙燈為光源，在圓柱形石英反應器中降解雙酚A，反應器上方放置塞子固定BiOBr/TNTAs。光源從一側射入，與BiOBr/TNTAs薄膜間距3 cm。取50 mL雙酚A溶液(1 mg/L)于反應器中，避光條件下攪拌1 h，使達吸附—解吸平衡。隨后開啟氙燈，每隔1 h取少量降解液，用0.22 μm 濾膜過濾，用高效液相色譜在230 nm處測定雙酚A殘留質量濃度，計算雙酚A降解率(y)。

(1)

式中：ρ0—雙酚A初始質量濃度，mg/L；ρ—光照一定時間后的雙酚A質量濃度，mg/L。

2 試驗結果與討論

2.1 形貌和微觀結構分析

圖1為TNTAs及BiOBr/TNTAs-7的SEM照片?？梢钥闯觯篢NTAs薄膜由直徑200 nm左右的管狀結構緊密排列而成，管壁厚約20 nm；7次浸漬后，BiOBr納米片均勻沉積在TiO2納米管表面，形成了BiOBr/TNTAs-7，有效增加了活性位點，形成了薄膜結構。

圖1 TNTAs及BiOBr/TNTAs-7的SEM照片

2.2 晶相組成分析

TNTAs和不同浸漬次數的BiOBr/TNTAs的XRD表征結果如圖2所示?？梢钥闯觯篢NTAs 在25.31°和48.05°處的衍射峰分別對應銳鈦礦TiO2的(101)和(200)晶面[12]，在27.41°處的衍射峰對應金紅石TiO2的(110)晶面[13]，其余為鈦基體的特征峰，表明所制備的TNTAs為銳鈦礦和金紅石混晶結構。經過不同次數浸漬后的BiOBr/TNTAs，在10.90°、31.69°、32.22°、46.21°和57.12°處的5個新衍射峰分別對應四方相BiOBr(JCPDS 09-0393)[14]的(001)、(102)、(110)、(200)和(212)晶面，表明BiOBr在TNTAs上已成功負載，且隨浸漬次數增加，BiOBr/TNTAs中有關BiOBr的特征峰強度有所提高。

圖2 BiOBr、TNTAs和BiOBr/TNTAs的XRD圖譜

2.3 元素組成及價態(tài)分析

用XPS分析TNTAs和BiOBr/TNTAs-7的表面元素組成及化學價態(tài)，結果如圖3所示?？梢钥闯觯涸贐iOBr/TNTAs-7上檢測出的Ti、O、C、Bi、Br 5種元素特征峰與TNTAs和BiOBr相對應；TNTAs中的464.06、458.39 eV特征峰分別對應Ti4+的Ti 2p1/2和Ti 2p3/2；BiOBr/TNTAs-7中，458.93 eV處的特征峰對應Ti 2p3/2，而465.78 eV處的特征峰對應466.39 eV的Bi 4d3/2峰和464.62 eV的Ti 2p1/2峰的疊加。相較于TNTAs，BiOBr/TNTAs-7的Ti 2p3/2和Ti 2p1/2具有更高的結合能。在BiOBr/TNTAs-7中檢測到了Ti—O—Ti鍵中的晶格氧(530.27 eV)和由于表面羥基存在而形成的Ti—OH鍵(531.71 eV)[15]，以及[Bi2O2]2+層結構中Bi—O鍵(529.92 eV)[16]。圖3(d)中，159.29 eV和164.60 eV特征峰分別對應Bi3+的4f7/2和4f5/2。圖3(e)中，69.45 eV和68.40 eV 特征峰分別與Br-的3d3/2和3d5/2相對應。XPS分析結果進一步說明，BiOBr已成功負載于TNTAs表面，且鍵能增強，形成了緊密的異質結。

a—TNTAs、BiOBr、BiOBr/TNTAs-7的XPS全譜；b—TNTAs和BiOBr/TNTAs-7的Ti 2p圖譜；c、d、e—BiOBr/TNTAs-7的O 1s、Bi 4f、Br 3d圖譜。

2.4 電化學性能分析

TNTAs和BiOBr/TNTAs的電化學性能分析結果如圖4所示?？梢钥闯觯航n7次后的BiOBr/TNTAs-7電阻半徑最小，電子傳遞速率最快，載流子復合效率最低[17-18](圖4(a))；與TNTAs相比，BiOBr/TNTAs表現出更高的光電流密度，說明BiOBr/TNTAs對光的響應能力極大增強，其中BiOBr/TNTAs-7的光電流密度最佳，約為TNTAs的4倍；且經過多次間歇光照，TNTAs和BiOBr/TNTAs均能保持穩(wěn)定的光電響應信號，具有良好的光電活性穩(wěn)定性[19](圖4(b))；TNTAs的開路電勢為-0.169 V，經可見光照射后產生了一定的光生電子積累，而BiOBr/TNTAs 較TNTAs具有更大的開路電勢，其中BiOBr/TNTAs-7有最大開路電勢，達-0.389 V(圖4(c))；在相同外加電壓下，BiOBr/TNTAs的光電流密度遠高于TNTAs(圖4(d))，其中，BiOBr/TNTAs-7的光電流密度最佳。

(4)

Eapp=Emeas-Eaoc。

(5)

光電轉換效率可通過公式(4)、(5)計算。由圖4(e)看出：在-0.207 V處，TNTAs的光電轉換效率最高，為0.143%；在-0.386、-0.495和-0.354 V 處，BiOBr/TNTAs-5、BiOBr/TNTAs-7和BiOBr/TNTAs-9的光電轉換效率分別達0.495%、0.542%和0.518%，說明BiOBr/TNTAs-7的光電轉化效率最高，對光能的利用率最大。

a—電化學阻抗；b—瞬時光電流；c—開路電勢；d—線性伏安曲線；e—光電轉換效率曲線。

圖4證實了TNTAs上適量負載BiOBr(浸漬7次)所構建的異質結結構，加速了光生載流子的分離和傳輸過程，提高了光催化活性。

2.5 光催化性能及穩(wěn)定性

圖5為TNTAs和BiOBr/TNTAs的光催化性能及穩(wěn)定性。可以看出：對于雙酚A的降解，單純光解5 h，雙酚A降解率為7.7%；1 h暗反應后，僅有不到6%的雙酚A吸附在TNTAs或BiOBr/TNTAs表面；而經5 h光催化，雙酚A降解率均大幅提高，其中BiOBr/TNTAs-7的光催化效果最好，降解率達81.2%。

雙酚A光催化降解過程符合準一級動力學方程，其擬合曲線如圖5(b)所示，擬合參數見表1?？梢钥闯觯築iOBr/TNTAs-7的光催化降解反應速率常數為5.36×10-3min-1，是TNTAs的6.38倍。