吳麗梅，劉 壟，王曉龍，唐 寧，王 晴

(1.沈陽建筑大學材料科學與工程學院，沈陽 110168；2.沈陽建筑大學機械工程學院，沈陽 110168)

0 引 言

氯酚類(CPs)有機物是一種結構穩(wěn)定且難以降解的污染物[1-2]，其污染面廣且毒性較大，容易對環(huán)境和人類造成嚴重危害[3]。如何處理環(huán)境中的氯酚類污染物，已經(jīng)成為當前的研究熱點[4-5]。2,4-二氯苯酚(2,4-DCP)是一種常見的氯酚類有機化合物，常用于醫(yī)學、農(nóng)藥、石油化工等領域，使用后的2,4-DCP通常被直接丟棄或倒入水流域中，給水環(huán)境帶來了巨大的危害[6]。目前去除2,4-DCP的技術包括生物[7]、物理[8]和化學[9-10]方法。生物法是指利用生物自身獨特的結構特點和物質組成來去除水中2,4-DCP,該方法存在去除量小、效率低及操作難度較大等缺點[11]；物理法則是利用吸附劑大的表面積和孔結構吸附2,4-DCP，但該方法不能解決污染物本身帶來的危害[12]；化學法主要是通過化學反應改變2,4-DCP的分子結構和組成從而去除2,4-DCP，然而部分催化劑的催化能力不足，污染物不能完全被去除[13]。近年來，研究者們利用吸附-氧化還原法提升了2,4-DCP的去除效率。其中，納米Fe3O4是一種含有Fe2+和Fe3+的磁性材料，具有較大的比表面積和較強的表面電子轉移特性，且通過磁選法可以很容易地從溶液中分離出來，目前已被廣泛應用于無機和有機污染物降解等領域[14-15]。

目前，通過共沉淀法合成的納米Fe3O4顆粒尺寸不均勻且易發(fā)生團聚，降低了顆粒表面活性，導致其對污染物降解效率較低。在Fe3O4納米顆粒表面形成包裹層或制備納米Fe3O4復合材料是解決團聚問題的有效方法[16-18]。蒙脫石、累托石和皂石等礦物材料作為催化劑的良好載體，具有成本低、環(huán)保和高效的特點；另外，礦物材料還具有大的比表面積、表面電荷和穩(wěn)定性好等優(yōu)點，可通過吸附、催化、沉淀和氧化還原等過程將污染物固定，阻斷其遷移，從而降低污染物的污染性[19-20]。目前，研究者利用天然蒙脫石和累托石等礦物材料優(yōu)異的表-界面性質改善納米Fe3O4團聚問題[21-22]。然而，天然礦物材料成分復雜，難以提純，在一定程度上限制了Fe3O4/礦物復合材料對污染物的去除。人工合成的礦物材料不僅能保留天然礦物材料主要的組成成分及結構特點，還可以得到純度較高且化學性質穩(wěn)定的礦物材料。水熱合成法不僅操作簡單，還可以較容易地模擬礦物材料的形成過程[23]。對此，國內外研究學者不斷探索人工合成礦物材料。其中，皂石是一種可利用水熱法合成的礦物材料，因其實驗裝置相對簡單，操作容易控制，受到研究者們的關注[24]。

皂石是一種2 ∶1型的層狀硅酸鹽礦物[25]，具有純度高、結晶性好、結構可調和表-界面性質可控等特性[26],被廣泛應用于能源再生、環(huán)境治理等領域[27-28]。Nikolopoulou等[29]將TiO2負載到皂石表面，得到了TiO2顆粒分散均勻、高比表面積和高催化活性的TiO2/皂石復合材料。Kameshima等[30]通過對皂石表-界面性質的調控，得到了具有更高活性和穩(wěn)定性的ZrO2/皂石復合材料。說明皂石作為載體材料與金屬氧化物之間可產(chǎn)生協(xié)同效果，在水處理領域有廣泛的應用潛力。

以合成皂石為基體，在其表面原位合成納米Fe3O4，有效改善了納米Fe3O4易團聚等缺陷。Fe3O4顆粒在皂石表面分散較均勻，暴露出了更多的活性位點，有利于2,4-DCP的降解。本研究對Fe3O4/礦物基復合材料的制備和應用具有重要意義。

1 實 驗

1.1 材 料

九水硅酸鈉(Na2SiO3·9H2O)、碳酸氫鈉(NaHCO3)和七水硫酸亞鐵(FeSO4·7H2O)購自天津市北辰方正試劑廠，六水氯化鎂(MgCl2·6H2O)購自天津市瑞金特化學品有限公司，六水氯化鋁(AlCl3·6H2O)購自天津市大茂化學試劑廠，硫酸鐵(Fe2(SO4)3·nH2O,n=6～9)購自國藥集團化學試劑有限公司，氫氧化鈉(NaOH)購自天津市奧普升化工有限公司。以上試劑均為分析純。

1.2 皂石的制備方法

將8.00 g NaHCO3、16.40 g NaOH和4.80 g Na2SiO3溶于250 mL蒸餾水中，完全溶解后制得溶液A，將0.74 g AlCl3和3.04 g MgCl2加入到25 mL蒸餾水中充分攪拌制得溶液B，將溶液B緩慢加入到溶液A中，得到溶液C(nSi∶nAl∶nMg=3.38 ∶0.62 ∶3.00)。將得到的溶液C倒入反應釜(容積為150 mL、材質為PPL)并置于烘箱中，在200 ℃下反應24 h，待反應結束后冷卻至室溫，將反應后的溶液放入離心管中，在6 000 r/min的轉速下離心10 min，反復離心洗滌5次，最后將洗滌后的產(chǎn)物置于冷凍干燥機，干燥12 h，獲得皂石[24]。

1.3 納米Fe3O4/皂石復合材料的制備方法

磁性納米Fe3O4是采用Fe2(SO4)3·nH2O(n=6～9)和FeSO4·7H2O與NaOH共沉淀法合成[31]。將2.78 g Fe2(SO4)3·nH2O(n=6～9)和7.99 g FeSO4·7H2O分別溶于200 mL和60 mL水中，完全溶解后混合到一起充分攪拌，并加入2.50 g皂石繼續(xù)攪拌，用1 mol/L NaOH溶液調節(jié)pH值至9～10，并在室溫下靜置至納米Fe3O4/皂石完全沉淀。用V(蒸餾水) ∶V(乙醇)=1 ∶1的溶液洗滌沉淀物，真空干燥，獲得納米Fe3O4/皂石復合材料。

1.4 表征方法

采用X射線衍射儀(型號為Shimadzu 6000)，利用在30 mA和40 kV下產(chǎn)生的Cu-Kα輻射測定樣品結構；使用傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR，型號為Thermo Scientific Nicolet iS5)以透射模式測定樣品表面官能團；采用掃描電子顯微鏡(SEM，型號為Zeiss Sigma 300)在10 kV加速電壓下，以捕獲材料表面形貌；采用透射電子顯微鏡(TEM，型號為JEOL JEM-2100)在200 kV的加速電壓下表征樣品微觀形貌；采用X射線熒光光譜(XRF，型號為S2 RANGER)對皂石和納米Fe3O4/皂石復合材料表面元素類型及含量進行分析；使用液相色譜-質譜聯(lián)用儀(LC-MS，型號為安捷倫1290II-6460)對2,4-DCP降解產(chǎn)物進行定性分析；采用紫外可見分光光度計(UV754N)測定溶液吸光度值。

1.5 納米Fe3O4/皂石復合材料去除2,4-DCP的試驗方法

將1.0 g 2,4-DCP溶解于1.0 L蒸餾水中，作為貯備液。分別稱取納米Fe3O4/皂石復合材料、Fe3O4和皂石各0.1 g并加入到100 mL 2,4-DCP溶液中進行對比試驗。2,4-DCP質量濃度分別為25 mg/L、50 mg/L、100 mg/L、200 mg/L、300 mg/L、400 mg/L、500 mg/L、800 mg/L、1 000 mg/L和1 200 mg/L，在298 K下充分混合攪拌，探討溶液濃度對2,4-DCP去除效果的影響規(guī)律。取0.1 g Fe3O4/皂石加入到濃度為500 mg/L的2,4-DCP溶液中，探討反應時間和溶液pH值對復合材料去除2,4-DCP效果的影響。采用紫外可見分光光度計測量溶液在286 nm處的吸光度，并根據(jù)吸光度和濃度之間的線性關系，分析納米Fe3O4/皂石復合材料對溶液中2,4-DCP的去除效果。

使用紫外分光光度計，利用吸光度值換算出溶液中污染物的質量濃度。材料對污染物的去除量可由式(1)計算得出：

(1)

式中：C0表示溶液的初始質量濃度，mg/L；Ce表示污染物在溶液中平衡時的質量濃度，mg/L；qe表示材料去除量，mg/g；V表示溶液體積，mL；m是加入的材料質量，g。

2 結果與討論

2.1 材料表征

2.1.1 納米Fe3O4/皂石復合材料的結構特征

圖1為Fe3O4、皂石和納米Fe3O4/皂石復合材料的XRD譜。由圖1可知，F(xiàn)e3O4的特征衍射峰分別出現(xiàn)在2θ=18.5°、30.2°、35.5°、43.1°、53.8°、57.0°和62.7°處，分別對應其(111)、(220)、(311)、(400)、(422)、(511)和(440)晶面,與標準卡片(JCPDS No.19-0629)一致[1]。Fe3O4的特征衍射峰峰形尖銳且未檢測到其他雜質相，表明所制備的Fe3O4具有較高的結晶度和純度。合成皂石的特征衍射峰出現(xiàn)在2θ=7.1°、19.5°、28.9°、35.0°、52.8°和60.3°處，分別對應其(001)、(110)、(005)、(130)、(150)和(060)晶面[32]。Fe3O4/皂石的XRD譜是由皂石和Fe3O4的特征衍射峰組成，未發(fā)現(xiàn)其他雜質。同時，在皂石表面合成納米Fe3O4的過程中并沒有破壞兩種材料的晶體結構，獲得了純度高且結晶性好的納米Fe3O4/皂石復合材料。

圖2為Fe3O4、皂石和納米Fe3O4/皂石復合材料的FTIR譜。由圖2可知，三種材料中3 423 cm-1、2 345 cm-1和1 637 cm-1處譜帶可歸因于水分子的振動，994 cm-1和458 cm-1處譜帶歸因于Si—O拉伸振動,651 cm-1處是由Mg—OH基團的彎曲振動引起的[33]。816 cm-1處是由Si—O—Al的振動引起的，這歸因于皂石中硅氧四面體的Si部分被Al置換。Fe3O4譜中582 cm-1處的峰歸因于Fe—O的拉伸振動[34]。然而納米Fe3O4/皂石復合材料中994 cm-1處的Si—O振動強度降低以及峰形變寬，表明Fe3O4的合成過程中皂石表面的Si—O與Fe3O4存在相互作用。582 cm-1和458 cm-1處的譜帶消失可能是Fe3O4中Fe—O結合到皂石表面導致的。因此，F(xiàn)e3O4可能在合成過程中結合到皂石的表面，這與圖1的XRD結果相符。

圖1 Fe3O4、皂石和納米Fe3O4/皂石復合材料的XRD譜Fig.1 XRD patterns of Fe3O4, saponite and nano-Fe3O4/saponite composites

圖2 Fe3O4、皂石和納米Fe3O4/皂石復合材料的FTIR譜Fig.2 FTIR spectra of Fe3O4, saponite and nano-Fe3O4/saponite composites

2.1.2 納米Fe3O4/皂石復合材料的微觀形貌及元素組成

圖3為Fe3O4、皂石和納米Fe3O4/皂石復合材料的SEM和TEM照片。由圖3可知，納米Fe3O4顆粒尺寸在10～20 nm，并且發(fā)生了明顯的團聚(見圖3(a))，這是因為納米Fe3O4顆粒粒徑小，比表面積大，易發(fā)生團聚。皂石邊緣部分顯示出了明顯的層狀結構(見圖3(b))。從復合材料中可以看出納米Fe3O4顆粒負載到層狀結構的皂石表面，且表面較粗糙，這是由納米Fe3O4顆粒負載到皂石表面引起的，并且Fe3O4和皂石結合過程中并沒有破壞皂石的層狀結構(見圖3(c))。采用TEM表征了納米Fe3O4/皂石復合材料的微觀形貌。皂石表面Fe3O4的尺寸在10 nm左右(見圖3(d))，與圖3(a)相比，復合材料表面的Fe3O4顆粒較均勻地分散于皂石表面，在一定程度上改善了Fe3O4的團聚問題。綜上，復合材料的形成能夠有效改善納米Fe3O4的團聚問題，為Fe3O4晶體生長提供適宜的環(huán)境。

圖3 Fe3O4、皂石、納米Fe3O4/皂石復合材料的SEM照片和納米Fe3O4/皂石復合材料的TEM照片F(xiàn)ig.3 SEM images of Fe3O4, saponite, nano-Fe3O4/saponite composites and TEM image of nano-Fe3O4/saponite composites

使用X射線熒光光譜分析皂石和納米Fe3O4/皂石復合材料的元素類型及含量(見表1)。皂石中主要含有Al、Na、Mg和Si元素，其中Si元素含量最多。Al的存在是因為部分硅氧四面體中的Si被Al所置換，Mg元素構成了皂石鎂氧八面體，Na元素則是以陽離子的形式存在于皂石層間。納米Fe3O4/皂石復合材料中含有大量Fe元素且沒有檢測到其他元素，表明復合材料中存在大量的Fe3O4，且沒有其他雜質，這與XRD的結果相吻合。

表1 皂石和納米Fe3O4/皂石復合材料的XRF分析Table 1 XRF analysis of saponite and nano-Fe3O4/saponite composites

2.2 納米Fe3O4/皂石復合材料對2,4-DCP去除效果的影響因素

2.2.1 溶液質量濃度

溶液質量濃度對2,4-DCP去除效果的影響規(guī)律如圖4所示。首先，取0.1 g納米Fe3O4/皂石復合材料、0.1 g Fe3O4和0.1 g皂石分別加入到100 mL pH值為6的2,4-DCP溶液中反應10 min。研究結果表明：隨著2,4-DCP溶液濃度增大，納米Fe3O4/皂石復合材料對2,4-DCP的去除量逐漸增大；在2,4-DCP溶液濃度為300 mg/L時，納米Fe3O4/皂石對2,4-DCP的去除量為90.41 mg/g，而2,4-DCP溶液濃度為1000 mg/L時的去除量為178.46 mg/g，比300 mg/L時增大了近一倍；再增大2,4-DCP溶液濃度時,Fe3O4/皂石對2,4-DCP的去除效果不變，已達到飽和。納米Fe3O4和皂石相比于納米Fe3O4/皂石復合材料，在不同濃度下對2,4-DCP的去除量均低于納米Fe3O4/皂石復合材料。Fe3O4和皂石在溶液濃度為1 000 mg/L時對2,4-DCP的去除量分別為73.63 mg/g和102.49 mg/g，并達到飽和。皂石相比于Fe3O4有著更高的去除效果，這可能歸因于通過單一共沉淀法制備的Fe3O4易發(fā)生團聚，在去除2,4-DCP的過程中Fe2+的活性未能完全表現(xiàn)出來?？傊?，納米Fe3O4/皂石復合材料有效提高了Fe3O4和皂石對2,4-DCP的去除能力。

2.2.2 反應時間

反應時間對2,4-DCP去除效果的影響規(guī)律如圖5所示。取0.1 g Fe3O4/皂石復合材料加入到500 mg/L pH值為6的2,4-DCP溶液中，觀察反應時間對2,4-DCP去除效果的影響。研究結果表明：隨著反應時間的增長，F(xiàn)e3O4/皂石復合材料對溶液中2,4-DCP的去除量逐漸增大，在1 min內對2,4-DCP的去除量已經(jīng)達到71.93 mg/g，基本占整個去除量的60%，這可能歸因于復合材料表面的初始吸附和反應活性位點數(shù)量較多，加快了對2,4-DCP的吸附和降解速率；2～4 min時，2,4-DCP的去除速率變得緩慢，并且在5 min后開始飽和，最大去除量為118.00 mg/g。

圖4 溶液質量濃度對2,4-DCP去除效果的影響Fig.4 Effect of solution mass concentration on 2,4-DCP removal efficiency

圖5 反應時間對2,4-DCP去除效果的影響Fig.5 Effect of reaction time on 2,4-DCP removal efficiency

圖6 溶液pH值對2,4-DCP去除效果的影響Fig.6 Effect of solution pH value on 2,4-DCP removal efficiency

2.2.3 溶液pH值

溶液pH值對2,4-DCP去除效果的影響規(guī)律如圖6所示。取0.1 g納米Fe3O4/皂石復合材料加入到500 mg/L的2,4-DCP溶液中，通過NaOH和HCl調節(jié)溶液的pH值，反應10 min后觀察溶液pH值對2,4-DCP去除效果的影響。在酸性條件(pH<7)下，納米Fe3O4/皂石復合材料對2,4-DCP的去除效果較好，溶液pH值在2和4時，去除量分別為91.06 mg/g和107.41 mg/g。這可能歸因于酸性條件能夠促進復合材料表面發(fā)生電子轉移，避免了Fe2+和Fe3+發(fā)生沉淀，保證復合材料表面有足夠的Fe2+參加反應，有利于2,4-DCP的去除。隨著pH值不斷降低，復合材料對2,4-DCP的去除量略有降低，這可能歸因于強酸環(huán)境破壞了納米Fe3O4/皂石復合材料的結構，不利于2,4-DCP去除。然而，在pH≥10時，納米Fe3O4/皂石復合材料對2,4-DCP的去除量幾乎為零。這可能歸因于在堿性條件下，體系中Fe2+易發(fā)生水解反應形成沉淀，在表面形成覆蓋層阻礙反應進行，從而抑制了對2,4-DCP的去除效率。在中性條件(pH=7)下，納米Fe3O4/皂石復合材料對2,4-DCP的去除量為108.78 mg/g。由此可見，在弱酸條件下，有利于納米Fe3O4/皂石復合材料對2,4-DCP的去除，而在弱堿條件下降低了對2,4-DCP的去除效率，當溶液pH值為6時，最大去除量為119.38 mg/g。

2.3 動力學研究

為了分析納米Fe3O4/皂石復合材料的吸附機制，使用準一級和準二級模型對納米Fe3O4/皂石復合材料吸附濃度為500 mg/L的2,4-DCP進行了表征測定。

準一級動力學模型通常用來描述固/液體系間初始階段的動力學吸附過程[35]，準一級速率表達式如下:

log(q1-qt)=logq1-k1t

(2)

基于吸附質在吸附劑上化學吸附假設的準二級動力學模型涉及通過共享或電子交換作用的化合價力[36]，該模型如下:

(3)

其中:qt是t時刻納米Fe3O4/皂石復合材料吸附的污染物量,mg·g-1;k1和k2是反應速率常數(shù)，單位分別為min-1、g·mg-1·min-1;q1和q2分別是準一級和準二級吸附的最大吸附容量,mg·g-1。對于準一級動力學，k1可以由斜率確定；對于準二級動力學，k2可以由直線的截距確定。計算結果的所有參數(shù)列于表2中。

表2 動力學模型參數(shù)Table 2 Kinetic model parameters

使用準一級和準二級動力學模型對2,4-DCP(見圖7(a)、(b))的吸附情況進行了擬合。由表2可知，納米Fe3O4/皂石復合材料吸附2,4-DCP的準一級和準二級R2值分別為0.946 22和0.993 97，表明準二級動力學模型更適于描述納米Fe3O4/皂石復合材料對2,4-DCP的吸附，其平衡處的最大吸附量為126.262 6 mg·g-1，反應速率常數(shù)k2=0.014 79 g·mg-1·min-1。準二級動力學模型說明Fe3O4/皂石對水中2,4-DCP的去除過程涉及表面吸附和化學反應機理。

圖7 納米Fe3O4/皂石復合材料去除2,4-DCP的動力學模型擬合Fig.7 Kinetic model fitting for 2,4-DCP removal by nano-Fe3O4/saponite composites

2.4 去除機理及降解產(chǎn)物分析

根據(jù)2.3節(jié)的動力學分析，F(xiàn)e3O4/皂石對2,4-DCP的去除是吸附和還原共同作用的結果。溶液中的2,4-DCP一部分被吸附到Fe3O4/皂石表面(見式4)，另一部分被吸附到Fe3O4的活性位點上，F(xiàn)e3O4在水溶液中被腐蝕析出大量的Fe2+參與反應(見式5)，進而使2,4-DCP被還原降解，發(fā)生脫氯反應，生成氯酚等中間產(chǎn)物(見式6)。

對上述復合材料的表征、試驗結果和機理進行探討，并通過LC-MS進一步分析了納米Fe3O4/皂石吸附降解2,4-DCP前后的產(chǎn)物(見圖8(a)、(b))。圖8中m表示質量數(shù)，z表示電荷數(shù)，m/z表示相對分子質量。降解前，在分子量為161～163處有較大峰值，2,4-DCP分子量占80%以上。經(jīng)吸附降解后，分子量為161～163的峰值降為0，而在112、127和129處出現(xiàn)了新的峰值，計算表明此處對應氯酚等物質[37]。以上結果說明，2,4-DCP經(jīng)過Fe3O4/皂石吸附降解后，脫氯得到了氯酚等中間產(chǎn)物,由大分子量轉變?yōu)樾》肿恿?，因此在Fe3O4/皂石對2,4-DCP的去除過程中，同時存在著吸附和降解作用。

2,4-DCP+Fe3O4/saponite→2,4-DCP/Fe3O4/saponite(吸附到復合材料表面)

(4)

Fe3O4+H+→Fe2+/Fe3++H2O

(5)

Fe2++2,4-DCP+H+→Fe3++2-CP/4-CP+middle product

(6)

圖8 2,4-DCP降解前后的LC-MS圖譜Fig.8 LC-MS spectra of 2,4-DCP before and after degradation

3 結 論

(1)采用水熱合成法和共沉淀法制備了純度高且結晶性好的納米Fe3O4/皂石復合材料，F(xiàn)e3O4顆粒較均勻地分散在皂石表面，使復合材料的活性位點增加，有助于提升對2,4-DCP的去除效果。

(2)納米Fe3O4/皂石復合材料改善了Fe3O4和皂石對2,4-DCP的去除效果，納米Fe3O4/皂石復合材料在溶液pH值為6時，對2,4-DCP的最大去除量為178.46 mg/g；反應時間和溶液pH值對去除效果有重要影響，弱酸性條件下更有利于去除2,4-DCP，F(xiàn)e3O4/皂石在5 min時對2,4-DCP的去除量達到飽和。

(3)納米Fe3O4/皂石復合材料對2,4-DCP的去除過程更符合準二級動力學模型，去除過程主要包括吸附和降解兩個過程；降解過程中Fe2+的還原性使2,4-DCP發(fā)生了脫氯反應，生成了氯酚等中間產(chǎn)物。