蔣 雪，萬巧玲，柏 雪，周金元，邱筱恒

(重慶水務(wù)集團(tuán)水質(zhì)檢測(cè)有限公司，重慶 400060)

苯系物是苯及其衍生物的總稱，常作為化工生產(chǎn)的原料和有機(jī)溶劑，在工業(yè)生產(chǎn)領(lǐng)域有廣泛用途，在生產(chǎn)、運(yùn)輸、儲(chǔ)存過程中均可能因遺撒、泄漏以及污水排放等原因?qū)е缕溥M(jìn)入環(huán)境中造成水體污染。許多苯系物對(duì)生物體產(chǎn)生直接危害，對(duì)人類具有神經(jīng)毒性和遺傳毒性(破壞DNA)，長(zhǎng)期接觸可以導(dǎo)致人體患上貧血癥和白血病，甚至致癌，使人疾患淋巴瘤、造血系統(tǒng)瘤和非瘤疾病[1-3]，因此有必要對(duì)水體中的苯系物進(jìn)行檢測(cè)和監(jiān)控。

自來水源水一般是自來水廠取水口的地表水，其水質(zhì)直接影響自來水出水水質(zhì)。污水處理廠出水是生活污水和工業(yè)廢水經(jīng)過處理后排放至受納水體的水，直接對(duì)受納水體水質(zhì)和水環(huán)境造成影響。自來水的水源水質(zhì)和污水處理廠出水水質(zhì)都具備較為復(fù)雜的成分，在有機(jī)檢測(cè)中增加了樣品預(yù)處理的難度。本文選取這兩種不同類型水樣，對(duì)重慶市內(nèi)若干自來水源水和污水處理廠出水中的8種苯系物進(jìn)行檢測(cè)，分析比較在相同標(biāo)準(zhǔn)和條件下，不同類型水樣的苯系物檢測(cè)細(xì)節(jié)和效果，為相關(guān)檢測(cè)人員提供技術(shù)參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 藥品試劑

苯系物標(biāo)準(zhǔn)溶液(甲醇中8種苯系物混合GBW(E)082624b(A1911222),100 μg/mL)；甲醇(色譜純)；純水(I級(jí))；氯化鈉(優(yōu)級(jí)純)：500 ℃ 灼燒 2 h，于干燥器中冷卻至室溫，保存?zhèn)溆?；鹽酸(優(yōu)級(jí)純，ρ=1.19 g/mL)；抗壞血酸(分析純)；載氣：氮?dú)?純度φ99.999%)；燃燒氣：氫氣(純度φ99.99%)；助燃?xì)猓毫慵?jí)空氣。

1.2 儀器設(shè)備

氣相色譜儀(Agilent 7890A)；氫火焰離子化檢測(cè)器；毛細(xì)管色譜柱(Agilent 19091N-113(HP-INNOWAX)30 m×φ0.32 mm，0.25 μm)；自動(dòng)頂空裝置(CTC振蕩平衡箱)；頂空進(jìn)樣瓶(20 mL)；棕色玻璃螺口采樣瓶(40 mL 硅橡膠-聚四氟乙烯襯墊螺旋蓋)；其他必需器皿。

1.3 水樣的采集和保存

在采樣瓶中，加入適量鹽酸(1+1)和 25 mg 抗壞血酸后，采集重慶長(zhǎng)江流域自來水廠取水口源水水樣，和污水處理廠出水水樣，使采樣后樣品pH≤2。水樣采集時(shí)，應(yīng)盡量減少樣品在空氣中暴露，且樣品瓶不留液上空間。樣品在 4 ℃ 以下冷藏運(yùn)輸和保存，且樣品存放區(qū)域應(yīng)無揮發(fā)性有機(jī)物干擾。測(cè)定前應(yīng)將樣品恢復(fù)至室溫[4]。

1.4 水樣前處理

向頂空瓶中預(yù)先加入 3 g 氯化鈉，再量取 10.0 mL 水樣加入，立即加蓋密封。放入CTC頂空平衡箱中，在選定的頂空條件下加熱振蕩至氣液平衡，取液上氣體進(jìn)行測(cè)定。

1.5 工作曲線繪制

在預(yù)加了 3 g NaCl的頂空瓶中，加入 10.0 mL 純水。準(zhǔn)確量取 100 μg/mL 的苯系物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)于純水中，配制成系列質(zhì)量濃度為 50.0、100、150、200、400、450 μg/L 的一組水溶液。用與水樣相同處理方法和儀器條件進(jìn)行氣液平衡處理，繪制工作曲線。

1.6 頂空條件和色譜條件

平衡箱溫度：60 ℃；平衡箱轉(zhuǎn)速：500 r/min；平衡時(shí)間：30 min；進(jìn)樣針溫度：61 ℃；進(jìn)樣針抽速：1000 μL/s；進(jìn)樣速度：500 μL/s。

進(jìn)樣口溫度：220 ℃；檢測(cè)器溫度：240 ℃；柱溫程序：50 ℃ 保持 13 min；分流比：10∶1；載氣柱流速：2 mL/min；空氣流速：400 mL/min；氫氣流速：40 mL/min；尾吹氣流速：28 mL/min；進(jìn)樣量：1000 μL；信號(hào)： 20 Hz/0.01 s。

1.7 定性和定量分析

在選定的色譜條件下，利用各組分的保留時(shí)間定性。采用峰面積外標(biāo)法進(jìn)行定量，根據(jù)水樣中各組分的峰面積代入工作曲線計(jì)算出相應(yīng)的苯系物的含量。8種苯系物標(biāo)準(zhǔn)色譜圖見圖1。

1.苯；2.甲苯；3.乙苯；4.對(duì)二甲苯；5.間二甲苯；6.異丙苯；7.鄰二甲苯；8.苯乙烯。

2 結(jié)果與討論

2.1 回歸方程及相關(guān)系數(shù)

在不同日期，繪制相同質(zhì)量濃度系列工作曲線3次。以峰面積為縱坐標(biāo)，水溶液質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，擬合曲線，結(jié)果見表1。

表1 工作曲線的回歸方程、相關(guān)系數(shù)和檢出限

2.2 精密度

在空白溶液中，加入苯系物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，配成低質(zhì)量濃度和高質(zhì)量濃度兩組水溶液，每組6個(gè)樣品，質(zhì)量濃度分別為 50.0 μg/L 和 400 μg/L。按水樣處理方法進(jìn)行氣液平衡，并上機(jī)測(cè)定，計(jì)算相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD，結(jié)果見表2、表3?？瞻兹芤簻y(cè)定值未檢出(ND)。

表2 低質(zhì)量濃度樣品精密度

表3 高質(zhì)量濃度樣品精密度

可見，低質(zhì)量濃度樣品RSD小于2.5%，高質(zhì)量濃度RSD<0.7%。

2.3 加標(biāo)回收率和方法精密度

采自來水廠取水口源水水樣和污水處理廠出水水樣，加入高低不同質(zhì)量濃度的苯系物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，按照全程序測(cè)定水樣中加標(biāo)回收率，測(cè)定結(jié)果見表4～表7。各水樣本底測(cè)定值均是未檢出(ND)。

表4 污水處理廠出水中低質(zhì)量濃度加標(biāo)回收率和方法精密度

表5 污水處理廠出水中高濃度加標(biāo)回收率和方法精密度

表6 自來水源水中低濃度加標(biāo)回收率和方法精密度

表7 自來水源水中高濃度加標(biāo)回收率和方法精密度

在選定的檢測(cè)條件下，自來水源水中各苯系物回收率在91.2%～102%，RSD在0.67%～2.9%，回收率高表現(xiàn)穩(wěn)定。污水處理廠出水中的“苯、甲苯、乙苯、對(duì)二甲苯、間二甲苯、異丙苯和鄰二甲苯”7種物質(zhì)回收率也表現(xiàn)穩(wěn)定，均在96.8%～102%，RSD在1.2%～1.8%，但是“苯乙烯”回收率相較另7種物質(zhì)穩(wěn)定性稍弱波動(dòng)更大，回收率在86.0%～102%，RSD在3.1%～6.9%。這可能因?yàn)楸揭蚁┑囊蚁┗鶊F(tuán)結(jié)構(gòu)和性質(zhì)更易受到氯和次氯酸干擾[5]，而本文取樣的污水處理廠在出水工藝中采用加氯滅菌，氯氣和其在水中反應(yīng)生成的次氯酸是殺菌的主要成分[6-7]，不同時(shí)段加氯量不同使出水水樣余氯含量和次氯酸含量變化而導(dǎo)致苯乙烯加標(biāo)回收率波動(dòng)。

在對(duì)污水處理廠出水實(shí)際水樣進(jìn)行檢測(cè)時(shí)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)苯乙烯加標(biāo)回收不理想，適當(dāng)增加抗壞血酸的用量，會(huì)有效提高苯乙烯的回收率。自來水源水若沒有特殊污染事件發(fā)生，其水樣中能影響檢測(cè)結(jié)果的干擾物含量低，抗壞血酸用量對(duì)回收率沒有明顯影響。

3 結(jié)論

用頂空/氣相色譜法對(duì)重慶市內(nèi)典型的自來水源水和污水處理廠出水中8種苯系物進(jìn)行測(cè)定，苯系物與其它雜質(zhì)能較好的分離，利用保留時(shí)間和色譜圖定性，用峰面積外標(biāo)法進(jìn)行定量，水樣中均未檢出苯系物的各目標(biāo)物質(zhì)，源水和污水廠出水均未受到苯系物污染。

8種苯系物工作曲線相關(guān)系數(shù)r≥0.9993，自來水源水水樣穩(wěn)定，各組分加標(biāo)回收率在91.2%～102%，方法精密度0.67%～2.9%。污水廠出水因?yàn)楣に囋驅(qū)Ρ揭蚁┑募訕?biāo)回收有一定影響，但能通過增加抗壞血酸的用量來消除干擾獲得理想的回收率，苯系物各組分加標(biāo)回收率在86.0%～102%，其方法精密度1.2%～6.9%。

污水廠排放水質(zhì)優(yōu)于的排放標(biāo)準(zhǔn)，自來水源水滿足取水條件，兩種類型的水樣在檢測(cè)干擾和精密度表現(xiàn)有所不同，但均滿足檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)控和相關(guān)環(huán)境質(zhì)量要求[8-9]。